厦门大学，最新Nature Catalysis！
学术
2024-12-28 20:40
上海
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研究背景
光电化学不对称催化（PEAC）是近年来在有机合成领域崭露头角的一项新兴技术，融合了分子光催化与电催化的优势。由于其能够在温和的电极电位下控制生成反应物种，避免了传统催化方法中常用的氧化还原试剂及其潜在干扰，PEAC不仅提供了更高的对映选择性，还在可持续性和效率方面展示了巨大的潜力。PEAC特别适用于非对称合成反应，如苯基C–H氰化、脱羧氰化、烯烃杂芳基氰化及脱氢[2+2]环加成反应等，这些反应在传统催化方法中存在诸多挑战。然而，PEAC的应用仍面临催化剂稳定性、反应条件优化及催化机制理解等问题，因此推动这一技术的进一步发展仍是当前的研究重点。有鉴于此，厦门大学徐海超等人在“Nature Catalysis”期刊上发表了题为“Photoelectrochemical asymmetric catalysis”的最新评述论文。该团队展示了一种创新的PEAC系统，结合了分子光催化与电催化，成功实现了苯基C–H氰化反应的高效对映选择性催化。利用这种新型系统，研究人员显著提高了反应的底物适应性和催化效率，尤其是在复杂底物和天然产物的转化中，展现出较传统方法更优异的选择性和高产率。这一成果解决了传统方法中常见的副反应问题，避免了氧化还原试剂的干扰，从而提高了反应的可控性和稳定性。该团队通过引入电化学与光化学的协同作用，在催化反应中实现了催化剂的高效利用和周期性再生。其成果表明，PEAC不仅能在较低电流密度下实现高效催化，还能通过调节电流或电位来精准控制多种催化物种的生成和转化。进一步优化反应条件后，该方法还成功拓展了应用范围，如烯烃杂芳基氰化及脱氢[2+2]环加成反应，展示了其在合成化学中的广阔应用前景。 文章亮点
- 本文探讨了光电化学不对称催化（PEAC）这一新兴技术，结合了光催化和电催化的优势，推动了不对称催化反应的发展，特别是在合成富对映体化合物方面的应用。PEAC系统通过在温和的电极电位下生成反应物种，避免了传统氧化还原试剂的使用及其潜在干扰，展现了良好的反应选择性和高效性。
- 实验通过结合有机光电催化和铜基不对称催化的双催化策略，成功实现了苯基C–H氰化反应，展现了优异的占位选择性和对不同功能基团的耐受性。此外，该方法避免了传统氟化试剂的使用，提升了反应的选择性和效率，具有较好的底物适应性，能够处理复杂的生物活性分子和天然产物。
- 实验通过光电催化和不对称催化的级联反应，成功实现了直接脱羧氰化反应、烯烃杂芳基氰化反应以及脱氢[2+2]环加成反应等具有挑战性的转化，展示了PEAC系统在合成化学中的潜力。
- 尽管PEAC在扩展对映选择性和提高催化效率方面取得了进展，但仍面临催化体系和反应类型有限、复杂的反应条件及反应机制理解不足等挑战。解决这些问题将有助于PEAC在非对称合成中的更广泛应用。
- 未来研究可通过将现有的不对称催化体系整合到PEAC中，开发定制催化剂并优化反应条件，进一步拓宽PEAC的应用范围。此外，创新的电化学反应器技术和高通量实验将有助于提升PEAC反应的效率和产率，推动这一技术向实际应用迈进。
图文解读
图1: 光电不对称催化Photoelectrochemical asymmetric catalysis (PEAC)。图4: 光电不对称催化的基本组成、优势、挑战和展望。结论展望
PEAC（光电化学不对称催化）通过在温和的电极电位下控制生成反应物种，避免了氧化还原试剂的使用及其潜在干扰。电化学系统通过调节电流或电位的高可调性，确保了多种催化物种的控制生成和转化。尽管PEAC技术的开发较为近期，但它在显著扩展对映选择性苯基C–H氰化反应的范围方面发挥了关键作用，并推动了如直接脱羧氰化、烯烃杂芳基氰化反应以及脱氢[2+2]环加成反应等具有挑战性的转化。然而，PEAC领域仍面临许多挑战，包括已展示的催化体系和反应类型的数量有限，复杂的反应条件需要探索多个参数，以及对复杂反应机制的理解仍然不足。解决这些挑战对于PEAC在非对称合成中的持续发展和应用至关重要。未来PEAC的研究将大大受益于创新机制设计的探索，以拓宽方法学的应用范围。这可以通过将现有的不对称催化催化体系整合到PEAC系统中，并开发针对光电催化和光电化学立体诱导的定制催化剂来实现。此外，配对电解法（paired electrolysis）也是一个有前景的方向，在这种过程中，催化循环由阴极和阳极分别驱动。在这一过程中，两个电极上可以同时进行不同的反应，从而提高效率并在电化学系统中实现新型转化。此外，创新电化学反应器技术至关重要，例如连续流微反应器和具有低电阻、高稳定性的高效分隔电池，这些设备可用于长期运行。虽然无隔膜电池相对简单，但分隔电池在最小化对电极的干扰方面具有优势。这些进展将有助于提高反应效率和生产力，减轻对电极负面影响，并促进反应的开发和适应性。令人鼓舞的是，Reek、Noël及其同事最近成功展示了一种连续流反应器，采用透明电极允许反应介质在通过反应器时被照射。在这种设计下，他们成功地实现了C(sp3)–H键的光电催化杂芳基化反应，并且在单次流动模式下完成。 尽管PEAC提供了应对挑战性转化的潜在解决方案，但PEAC反应涉及光化学、电化学和不对称催化等多个参数，其复杂性仍然为反应开发带来了巨大障碍。然而，随着高通量实验、自动化以及基于人工智能和机器学习等数据驱动技术的快速发展，这些技术的融合可以促进反应的发现和开发，从而增强我们管理化学过程复杂性的能力。鉴于PEAC反应的复杂性，建立标准化的实验设置并在文献中一致报告关键参数至关重要。这不仅能增强可重复性，还能促进这些系统的适应和应用。PEAC的未来发展有望提供理想的催化非对称转化，受益于光化学、电化学和不对称催化等领域的快速进展。随着这些独立领域的持续关注和研究，我们可以预见到PEAC将在未来几年取得令人兴奋的进展。Huang, C., Xiong, P., Lai, XL. et al. Photoelectrochemical asymmetric catalysis. Nat Catal 7, 1250–1254 (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01260-y
