2025年首篇Science：OER！

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特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

可再生能源驱动的水电解是绿色制氢的重要途径。然而，氧析出反应（OER）动力学缓慢、效率低、能耗过高，使OER成为高效水电解的瓶颈。质子交换膜水电解（PEM-WE）是所有水电解技术中最具吸引力的，因为它具有高电流密度（因此产氢率高）、高纯度、高压产氢和快速响应的特点，可以与可再生能源轻松耦合。

关键问题

然而，OER电催化剂的应用主要存在以下问题：

1、目前的OER催化剂依赖于贵金属，存在成本和资源稀缺的问题

尽管已经发现了多种新的OER电催化剂，但PEM-WE行业仍然主要依赖于IrO₂作为电催化剂。IrO₂因其高成本和Ir元素的极度稀缺性，限制了其在大规模应用中的可行性。寻找成本更低、资源更丰富的替代材料是目前的一个挑战。

2、替代催化剂的稳定性和活性仍需进一步探索

RuO₂作为OER催化剂的一个有吸引力的替代选择，但RuO₂的稳定性较差，需要开发新的改性材料来提高RuO₂的活性和稳定性，以及深入研究其反应机理，以实现更有效的氢气生产。

新思路

有鉴于此，四川大学康毅进教授与加州理工学院William Andrew Goddard III教授等人使用定义明确的扩展表面模型来确定RuO₂会发生结构依赖性腐蚀，从而导致Ru溶解。钽 (Ta) 掺杂有效地稳定了RuO₂免受此类腐蚀，并增强了RuO₂的固有活性。在工业演示中，Ta-RuO₂电催化剂表现出接近 IrO₂的稳定性，在2800小时的测试中，性能衰减率约为每小时14微伏。在电流密度为每平方厘米1安培时，它的过电位比IrO₂低330毫伏。

技术方案：

1、探究了RuO₂的明确扩展表面

作者通过脉冲激光沉积制备RuO₂薄膜，发现腐蚀导致RuO₂表面电化学表面积增加，初期提高活性，但高Ru溶解速率最终导致催化剂失效。

2、通过Ta修饰RuO₂提高了催化剂活性和稳定性

通过Ta掺杂RuO₂提高催化剂活性和稳定性，减少高价Ru氧化物形成，降低Ru溶解，增强结构稳定性。    

3、通过理论计算揭示了Ta修饰RuO₂性能增强机制

作者通过QM计算揭示Ta掺杂RuO₂增强OER活性和稳定性的原子机制，降低反应能垒，提高耐久性，减少Ru溶解。

4、演示了Ta-RuO₂在工业水电解中的应用

作者通过溶胶-凝胶法合成了Ta-RuO₂电催化剂，证实了其具有出色的工业应用潜力。

技术优势：

1、明确了RuO₂结构-性能相关性，并通过Ta掺杂优化了催化性能

作者发现RuO₂的结构依赖性腐蚀是导致低稳定性和低活性的原因，通过将Ta掺杂到RuO₂中，不仅增强了RuO₂对OER=的固有活性，还抑制了RuO₂的腐蚀，并减轻了Ru在水电解中的溶解，显著提高了电催化剂的稳定性

2、展示了合成催化剂在工业规模下的析氢应用

作者合成了纳米颗粒Ta-RuO₂电催化剂，并在工业规模的膜电极组件(MEA) 中展示了性能。此外，完整的工业演示展示了以高达兆瓦的速率利用太阳能生产氢气，为加氢站提供燃料。

技术细节

RuO₂的明确扩展表面

作者通过脉冲激光沉积制备了具有不同晶体取向的RuO₂薄膜，并研究了其在OER中的表现。研究发现，RuO₂的结构依赖性腐蚀导致低稳定性和活性。通过XRR和AFM分析薄膜厚度和粗糙度，并通过阴极伪电容电荷确定电化学活性位点数量。OER实验显示，RuO₂薄膜的活性与Ru位点数量密切相关，且在OER过程中，RuO₂表面遭受严重腐蚀，产生高价Ru物质，导致电催化剂快速失效。尽管腐蚀初期提高了OER活性，但高Ru溶解速率限制了其长期应用。    

图1  对RuO₂明确扩展表面的研究

Ta修饰的RuO₂

作者通过磁控溅射技术在RuO₂薄膜中掺杂Ta，显著提升了催化剂的活性和稳定性。Ta掺杂不仅增强了RuO₂的固有活性，还提高了化学稳定性。实验表明，Ta掺杂薄膜在OER测试后表面变化幅度小，EELS光谱证实Ta在OER后仍保留在表面晶格中，表明Ta掺杂的RuO₂表面具有更强的结构稳定性。此外，Ta掺杂减少了高价Ru氧化物物种的形成，抑制了Ru的溶解，从而提高了电催化剂的寿命。S数（产生的O₂与溶解的Ru的摩尔比）的计算结果表明，Ta掺杂使RuO₂电催化剂的活性和稳定性大大提高。    

图2  Ta改性RuO₂表面的研究

计算研究

作者通过QM计算深入理解了Ta掺杂提高RuO₂催化剂活性和稳定性的原子机制。计算显示，Ta掺杂在RuO₂(100)和(110)表面上对OER活性有显著影响，尤其在(110)表面上。Ta优先掺杂在RuO₂(100)的CUS位点，即使在高电位下也主要显示Ta-OH状态。在RuO₂(110)上，Ta掺杂使水分解更有利，降低了反应自由能垒。Ta掺杂的RuO₂(100)在1.6 V _RHE时的TOF是纯RuO₂(100)的8.1倍，电流密度也更高。对于RuO₂(110)，Ta掺杂在CUS位点附近显著提高了TOF，尽管TaCUS在热力学上不如TaBRI稳定。Ta掺杂增强了RuO₂催化剂在OER工作条件下的耐久性，通过稳定RuO₂(OH)₂簇，提高了Ru溶解中间体的稳定性，从而降低了Ru的溶解，增强了催化剂的稳定性。    

图3  RuO₂和Ta掺杂RuO₂的OER反应机理

Ta-RuO₂用于工业水电解的演示

最后，作者展示了通过改进的溶胶-凝胶法合成的纳米颗粒Ta-RuO₂电催化剂在工业水电解中的卓越性能。XRD和TEM表征确认了材料的金红石结构和高表面积，EDS映射显示了钽、钌和氧的均匀分布。在0.5 M H₂SO₄电解质中，Ta_0.1Ru_0.9O_2-x表现出低过电位226mV@10mA cm^-2的优异OER活性，优于商业RuO₂和IrO₂。MEA测试显示，Ta_0.1Ru_0.9O_2-x催化剂使达到1 A cm^-2电流密度所需电压降低，长期测试中展现了至少2800小时的稳定性，性能衰减极小。此外，Ta-RuO₂电催化剂已实现商业化，可在市场上购买，并在兆瓦级太阳能PEM-WE示范项目中成功应用，展示了其在水电解行业中的重要潜力。    

图4  纳米Ta_0.1Ru_0.9O_2−x电催化剂在工业测试中的应用

展望

总之，作者在OER过程中观察到RuO₂电催化剂的结构相关腐蚀。这种腐蚀直接导致RuO₂电催化剂稳定性差。Ta掺杂抑制了Ru的溶解，同时提高了 RuO₂电催化剂对OER的固有活性。工业演示清楚地表明，RuO₂电催化剂稳定性差的问题已得到成功解决，并且Ru基催化剂比Ir基催化剂具有更理想的OER 活性，从而为PEM-WE中的电催化剂提供了一个极具吸引力的选择。

参考文献：    

JIAHAO ZHANG, et al. Tantalum-stabilized ruthenium oxide electrocatalysts for industrial water electrolysis. Science, 2025, 387(6729):48-55.

DOI: 10.1126/science.ado9938

https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado9938#tab-contributors