EES：等离激元天线-反应器型催化剂实现NO₃⁻高效还原制NH3
学术
2024-12-23 19:57
上海
氨是现代农业的基石，亦是一种重要的化工原料，然而目前工业上生产氨却是一种典型的高能耗、高污染的过程。将硝酸根（NO₃⁻）转化为氨（NH₃）不仅提供了一种绿色分布式制NH₃新途径，还有助于减少工业和农业废水中的NO₃⁻污染，因此作为一种“一石二鸟”的技术引起了广泛的研究兴趣。然而，由于涉及多电子/质子的转移，且面临氢析副反应的竞争，电催化NO₃⁻还原制NH₃的产率和选择性尚不理想。有鉴于此，本文展示了如何通过等离激元提升电催化NO₃⁻还原制NH₃的性能。具体地，作者构建了一种等离激元天线-反应器型复合催化剂（Au-Pd/HsGDY），最优条件下，NH₃的产率、选择性和法拉第效率分别提高了14.3倍、2.1倍和1.8倍。机理研究表明：Au等离激元弛豫过程的热电子改变了反应中间体在Pd位点上的吸附能，使决速步从NO₃⁻吸附变为*NH的质子化，从而降低了反应的表观活化能；同时，热电子增大了形成氢气的吉布斯自由能，抑制了析氢副反应。这些结果为发展高效的NO₃⁻还原制NH₃催化体系提供了新思路和新途径。NH₃是一种重要的工业原料，全球年产量达1.82亿吨。超90%的NH₃是通过哈柏–博施工艺制得，即高温和高压下利用氮气和氢气作为原料合成，这是一种高能耗过程，每年消耗全球总能耗约2%，且工业制氢气主要依赖甲烷蒸汽重整反应，这每年又造成了约1.2%温室气体排放。作为替代方案，电化学合成NH₃因分布式生产模式、温和条件和零碳排放而极具吸引力。其中，电化学还原氮气制NH₃首先受到关注。然而，由于N≡N非常稳定（941 kJ mol⁻¹），且氮气在水中溶解度极低，该路径的产率通常比哈柏–博施工艺低2到3个数量级。与之相比，NO₃⁻具有较低的N=O键解离能（204 kJ mol⁻¹），且作为一种环境污染物广泛存在于工业废水、地表水和地下水中，因此电化学还原NO₃⁻制NH₃有望实现高效和绿色的NH₃生产，同时缓解环境中NO₃⁻污染的问题。研究人员已尝试了多种策略开发NO₃⁻还原制NH₃催化剂，包括缺陷构筑、元素掺杂、微环境调控、串联催化设计等。等离激元是物质自由载流子在光波扰动下的集体震荡，能显著增强光与物质的相互作用，实现光场聚焦和光能捕获。贵金属等离激元弛豫过程的热效应和非热效应（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 6790；Nano Lett.
2022, 22, 8397）可以改变化学反应速率和产物分布。例如，Au纳米粒子等离激元被激发时，其电催化合成NH₃的产率可提升15倍，然而由于Au本身对NO₃⁻还原催化活性低，因此NH₃的最佳产率仅为55 mg h⁻¹ cm⁻²，显著低于已报道的数值（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 10743）。等离激元天线–反应器型催化剂具备等离激元组分强的光捕获能力与催化组分高反应活性双重优势。本文中，作者首次通过构建等离激元天线–反应器型催化剂 (Au–Pd/HsGDY)实现了NO₃⁻高效还原制NH₃。结果表明，光照下Au的等离激元能使Pd/HsGDY上NO₃⁻还原制NH₃的产率提升达14.3倍，选择性和法拉第效率亦可提高一倍。这项工作有助于实现NH₃的绿色生产并缓解日益严峻的氮污染问题。1）展示了如何利用等离激元效用提升电催化NO₃⁻还原制NH₃的性能。2）证实了Au等离激元弛豫过程中的热电子可以调控氮中间体在Pd位点的吸附能，从而改变反应决速步，并抑制析氢副反应。在Au-Pd/HsGDY中，Pd纳米颗粒作为催化反应位点，Au纳米颗粒作为等离激元天线捕获光能，HsGDY作为载体。锚定在HsGDY的表面的Pd纳米颗粒平均直径为4.1 nm。Au纳米颗粒通过磁控溅射技术生长，确保了Au和Pd之间的直接接触，这将有助于热电子高效注入。TEM和XFAS数据均表明这一结构的成功构建。![]()
Au-Pd/HsGDY plasmonic antenna-reactor characterization. a) Scanning electron microscopy and b) transmission electron microscopy
(TEM) images of Au-Pd/HsGDY. c) High-angle annular dark-field scanning electron
microscopy (HAADF-STEM) images of Au-Pd/HsGDY and (d-f) corresponding
elementary dispersive spectroscopy (EDS) mapping of C, Au and Pd. g, h) High
resolution TEM images of Au-Pd/HsGDY, with the lattice plane distances of Au
and Pd nanoparticles marked by gold and white lines, respectively. The schematic model of Au-Pd configuration is
shown in the inset. i, l,)
Normalized Pd K and Au L3 edge over the XANES profiles of Au-Pd/HsGDY and Au foil.j, m) k3-weighted FT-EXAFS spectra of Pd K and Au L3 edge in Au-Pd/HsGDY. k, n) WT-EXAFS
plots of Pd K and Au L3 edge in Au-Pd/HsGDYAu-Pd/HsGDY的LSV曲线显示在电解液中加入NaNO₃后电流明显增加，这表明Au-Pd/HsGDY催化剂对NO₃⁻电化学还原具有活性。当使用Au/HsGDY时，生成的NH₃和NO₂⁻的量非常小，且未检测到N₂H₄。裸HsGDY在所研究的电压范围内化学惰性。因此，Pd纳米颗粒是NO₃⁻还原的催化位点。与Pd/HsGDY相比，Au-Pd/HsGDY催化剂在400-850 nm范围内表现出等离子吸收。光照下，Au-Pd/HsGDY催化剂的电流显著增强，而Pd/HsGDY几乎没有变化，这表明Au等离激元加速了Au-Pd/HsGDY催化剂表面NO₃⁻的电化学还原。产物定量结果显示所有电位下NH₃和NO₂⁻生成速率均有所增强，但未检测到N₂H₄的生成。尽管Au的等离激元增强了NH₃和NO₂⁻的生成速率，但它们的增强幅度不同。NH₃的产率在-0.4 V增幅是8.1倍，在-0.6 V时上升到14.3倍，然后在-0.9 V又下降到1.2倍，而NO₂⁻的增强幅度几乎不受电极电位的影响，在4.1到2.5之间波动。光照下，NH₃的百分比在整个电位范围内均超过50%。此外，光照下随着电极电位从-0.4 V调节到-0.7 V，NH₃的FE逐渐增加至75.6%，增强幅度亦逐渐增大，但在更大的电极偏压下稍微下降，而NO₂⁻的FE则一直低于10%。与此同时，光照下氢气的FE在-0.4 V到-0.7 V范围显著减少，但在-0.8 V和-0.9 V时有所增加。这些结果表明，光激发Au-Pd/HsGDY等离激元有利于选择性地将NO₃⁻转化为NH₃，并抑制氢气的生成，尤其是在适中的电极偏压下。![]()
Plasmon-enhanced NO3--to-NH3 conversion
on Au-Pd/HsGDY. a) Linear sweep voltammetry (LSV) curves of Au-Pd/HsGDY electrode in the
electrolyte without NaNO3 and the electrolyte containing NaNO3in the absence and presence of white laser illumination (135.1Wcm−2).
b) Potential-dependent yield rate of NH3 for electrochemical
reduction of NO3- executing on Au-Pd/HsGDY electrode with
light switched on and off. c) Proton nuclear magnetic resonance (1H
NMR) spectra of the electrolyte of electrochemical 14NO3-and 15NO3- reduction at -0.6 V for 30 min. d)
Potential-dependent yield rate of NO2- with light
switched on and off. e) Plasmon-induced yield enhancement of NH3 and
NO2- at indicated electrode potentials. f) Selectivity
for NH3 during electrochemical reduction of at Au-Pd/HsGDY electrode
with light on and off. g-i) FE of NH3, NO2-and H2 production for NO3- reduction with and
without light illumination.含氮产物的产率与Au-Pd/HsGDY吸收光谱趋势一致表明性能提升源于等离激元效应。在等离激元催化中，反应速率与入射光功率的线性关系通常意味着是热载流子占据主要贡献，而指数关系则意味着热效应占主导地位。在本研究中，NH₃和NO₂⁻的生成速率与光强度之间并非简单的线性或指数关系，这表明是由热效应和非热效应都对催化过程有影响。同时，NH₃和NO₂⁻生成的速率与光强度的关系明显不同，这可能是因为热效应和非热效应对生成NH₃和NO₂⁻有不同的影响。热控制实验表明，NO₂⁻的生成速率提高4.1倍，接近光照实验中Au等离激元带来的增强，表明热效应起主导作用。相比之下，NH₃仅增加了14.6%，表明NO₃⁻到NH₃的转化主要归因于非热效应。我们进一步用电压阶跃法排除了光电势对该过程的影响，因此，制NH₃性能的提升主要来自于热载流子的贡献。![]()
Thermal and
nonthermal effects of plasmon-enhanced NO3--to-NH3conversion on Au-Pd/HsGDY. a)
Wavelength-dependent reduction rate of NO3- on
plasmonically excited Au-Pd/HsGDY electrode at potential of -0.6 V. The
absorption spectrum of Au-Pd/HsGDY is superimposed for comparison. b) Light
intensity-dependent yield rate of NH3 and NO2-.
c) Selectivity of NH3 for NO3-electroreduction rate on Au-Pd/HsGDY electrode illuminated by light of
different wavelength at identical intensity. d) Thermal images of
electrochemical cell in the presence and absence light illumination (135.1Wcm−2),
with the highest saturated temperature indicated by specific values.
Temperature-dependent yield rate of NO2- (e) and NH3(f), wherein the electrolyte was preheated to the signified temperatures using
a thermoelectric couple.Au/HsGDY和Au-Pd/HsGDY的超快瞬态光谱实验中，电子-声子散射的时间常数（τ1）从Au/HsGDY中的1.7 ps缩短到Au-Pd/HsGDY中的0.7 ps，可以归因于Pd中较大的电子-声子耦合常数，这有力证明了热电子从Au注入到Pd。密度泛函理论计算结果表明基态NO3⁻的吸附能垒为0.72 eV，是NH3生成的决速步。激发态下，这一步能垒降至0.35 eV，已经低于*NH质子化（0.43 eV）的能垒。对于生成NO₂⁻，决速步是NO₂⁻的解吸过程，无论是在基态（2.00 eV）还是激发态（2.13 eV），都不利其生成。此外，光照下析氢反应能垒从基态的0.49 eV增加到激发态的0.98 eV，抑制了析氢副反应。这些结果表明Au等离激元弛豫过程的热电子注入优化了反应中间体的吸附行为，促进了NO3⁻到NH3的转化。![]()
Mechanisms underlying the improvement of NH3synthesis from NO3- under plasmonic excitation. a, b) Ultrafast TA signals from kinetic curves of Au/HsGDY and
Au-Pd/HsGDY as a function of probe delay recorded with a 500 nm pump and probed
at 580 nm. c) Free-energy diagrams of NO3− reduction on
the surface of the Pd5Au (111) under dark conditions (ground) and
light illumination (excited), with their rate-determining steps (RSD) marked by
the black and red boxes, respectively. d) The ground-state and excited-state
potential energy profile of the reaction pathways for hydrogen evolution on the
surface of Pd5Au(111). The Pd, Au, N, O and H atoms were represented
by cyan, yellow, blue, red and white spheres, respectively.作者构建了一种等离子天线-反应器型催化剂（Au-Pd/HsGDY），利用Au的等离激元效应捕获光能从而提升Pd/HsGDY上电催化NO3⁻制NH3的性能。在最佳条件下，NH3的产率提高了14.3倍，含氮产物中NH3的摩尔比几乎翻倍（达到89.5%）。作者阐明了热电子显著改变中间体的吸附能，决速步从NO3⁻吸附变成*NH质子化，并抑制氢气生成。本文提供了一种通过结合等离激元和电催化各自优点设计高效NO3⁻还原制NH3催化剂的新途径。采用这一策略，将等离激元效应引入其他NO3⁻还原制NH3电催化剂中，有望进一步提升其催化性能，高效地将环境中的NO₃⁻污染物转化为高附加值的化工原料NH₃，实现“变废为宝”。6、文献信息：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2025/EE/D4EE03678F欧玮辉（第一作者、通讯作者），广东工业大学“青年百人计划”A类高层次人才，副教授，主要研究方向等离激元复合纳米材料的设计合成及其在催化和表面增强拉曼领域的应用。迄今已在Nat. Chem., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Nano lett. (封面)等刊物发表论文30余篇，申请中国专利和美国专利各两项，获授权中国专利（CN113549712B）和美国专利（US 16668147）各一项，主持国家自然科学基金项目、广东省区域联合基金项目、广州市基础与应用基础研究项目各一项。支春义（通讯作者），香港城市大学材料科学与工程系教授。研究方向为可穿戴柔性电存储器件，包括多水系电解质，高安全电池和金属空气电池等。到目前为止，已发表有关SCI论文超过350篇，他引超过25000次(ISI)，H因子为90，专利授权80项。编辑著作两本。Materials Research Letters 编辑，npj
Flexible electronics，Rare Metals和Green
Energy & Environment Science的编委成员。Clarivate Analytics全球高被引科学家（2019，2020，材料科学），香港青年科学院Member,
International Academy of Electrochemical Energy Science理事，获得城大校长奖，青年杰出研究奖，NML研究者奖，北京市自然科学一等奖等。李扬扬教授（通讯作者），于北京大学、新加坡国立大学、加州大学圣地亚哥分校分别获学士、硕士及博士学位。主要研究方向为金属基及陶瓷基无定形材料及矿物凝胶，着重电化学材料、陶瓷绿色合成及生物矿化机理的研究。以第一或通讯作者身份在Science, Sci. Adv., Nat. Commun., Angew. Chem., Adv. Mater., Adv. Funct.
Mater.等学术期刊上发表多篇论文。课题组网页：https://www.labxing.com/yangli。本课题组倡导严谨认真的科学态度，鼓励最珍贵的好奇心、想象力、批判性思维。欢迎有责任心、有探究精神、有志于科研的同学（博士生、RA、博士后）加入我们！请发送CV至yangli@cityu.edu.hk吕坚院士（通讯作者），法国国家技术科学院（NATF）院士、香港工程科学院院士、香港高等研究院高级研究员、香港城市大学工学院院长、香港城市大学机械工程系讲座教授、国家贵金属材料工程研究中心香港分社理事、先进结构材料中心主任。研究方向涉及先进结构与功能纳米材料的制备和力学性能，机械系统仿真模拟设计。曾任法国机械工业技术中 (CETIM)高级研究工程师和实验室负责人、法国特鲁瓦技术大学机械系统工程系系主任、法国教育部与法国国家科学中心（CNRS）机械系统与并行工程实验室主任、香港理工大学机械工程系系主任、讲座教授、兼任香港理工大学工程学院副院长、香港城市大学副校长。曾任法国、欧盟和中国的多项研究项目的负责人，并与空客、EADS、宝钢、安赛乐米塔尔、AREVA、ALSTOM、EDF、ABB、雷诺、标致等世界五百强公司有合作研究关系或为它们进行科学咨询工作。曾任欧盟第五框架科研计划评审专家；欧盟第六框架科研计划咨询专家；中国国家自然科学基金委海外评审专家，中科院首批海外评审专家，中科院沈阳金属所客座首席研究员，东北大学、北京科技大学、南昌大学名誉教授，西安交通大学、西北工业大学、上海交通大学和西南交通大学顾问教授，上海大学、中山大学、中南大学等大学客座教授，中科院知名学者团队成员，2011年被法国国家技术科学院（NATF）选为院士，是该院近300位院士中首位华裔院士。2006年与2017年分别获法国总统任命获法国国家荣誉骑士勋章及法国国家荣誉军团骑士勋章，2018年获中国工程院光华工程科技奖。已取得34项欧、美、中专利授权，在本领域顶尖杂志Nature（封面文章）、Science、Nature
Materials、Science Advances、Nature
Communications、PRL、Materials
Today、Advanced Materials、Advanced
Science、Angew. Chem. 等专业杂志上发表论文480余篇，引用3万6千余次（Google Scholar）。
