JACS：调节次级配位球，催化活性提高10倍！
学术
2024-12-25 20:25
上海
非血红素铁酶利用S=2铁（IV）-氧代中间体作为生物氧化中的氧化剂。相比之下，迄今为止表征的相应合成非血红素FeIV═O配合物更倾向于S=1基态，其氧化反应性通常比S=2对应物差得多。然而，Nam在十年前发现的一个有趣的特例，S=1 [FeIV(O)(Me3NTB)]2+络合物（Me3NTB=[三((N-甲基苯并咪唑-2-基)甲基)胺]，1O），其氢原子转移（HAT）反应性是S=2[FeIV(O)(TQA)]2+的70 %（TQA=三((2-喹啉甲基)胺，3O）。有鉴于此，明尼苏达大学Lawrence Que, Jr.、赫罗纳大学Marcel Swart、卡内基梅隆大学Yisong Guo等报道进一步的研究，意外发现一个新的S=1配合物家族，其HAT反应速率超过了目前报道的三足配体家族的极限，比S=2[FeIV(O)(TQA)]2+配合物的氧化速率高出一个数量级。要点1. 这只需将Me3NTB配体的次级配位球的甲基替换为较大的环烷基-CH2（2OR中的R基团）部分即可实现催化活性提高1个数量级，配体的选择范围从c-丙基甲基到c-己基甲基。穆斯堡尔谱对这些2OR配合物在4K下进行表征，在193和233 K下表征1H NMR谱，揭示了S=1基态，与DFT计算一致。要点2. 这种结构形成了迄今为止在三齿配体家族中最具反应性的合成非血红素铁（IV）配合物。DFT研究表明，通过熵效应稳定过渡态，这种现象与酶催化类似。Abhishek Das, Nabhendu Pal, Jin Xiong, Victor G. Young Jr., Yisong Guo*, Marcel Swart*, and Lawrence Que Jr.*, 10-Fold Increase in Hydrogen Atom Transfer Reactivity for a Series ofS = 1 FeIV═O Complexes Over the S = 2 [(TQA)FeIV═O]2+ Complex via Entropic Lowering of Reaction Barriers by Secondary Sphere Cycloalkyl Substitution, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10120https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c10120
