Nature Catalysis：碱金属阳离子，大作用！
学术
2024-12-24 19:45
上海
碱金属阳离子（AM+）具有较高的溶解性和离子导电性，因此适用于溶液电解液。虽然通常人们认为AM+在催化反应中没有催化活性，而是作为观察者。但是，最近人们对AM+在电催化反应中是否起到作用产生争议，特别是AM+是否起到未知的功能。但是，对AM+起到的作用的结论性证据仍然缺乏。有鉴于此，浦项科技大学（POSTECH）Chang Hyuck Choi、韩国科学技术院（KAIST）Hyungjun Kim、韩国科学技术研究院（KIST）/成均馆大学（SKKU）Hyung-Suk Oh等报道发现在碳作为催化剂的碱性ORR反应中，AM+能够与反应中间体耦合，并且在溶液体系中作为均相助催化剂，决定了反应的动力学。通过原位XAS表征，发现在带电的电极表面，Na+的水化状态的电子结构发生改变。原位Raman光谱表征进一步验证发现一种水溶液不稳定的NaO2作为生成OOH-的关键中间体。通过理论计算，这项研究揭示了在溶液中AM+起到违反直觉的助催化剂作用，展示了优化界面设计对于电催化反应的设计的急迫性。Pt和Au具有完全不同的氧结合亲和性，对于研究ORR机理是代表性的模型。人们研究发现Pt催化剂表面的ORR催化反应包括连续的PCET过程，Au催化剂表面的ORR催化反应为ET过程（不包含质子转移PT）。通过RHE和SHE电极的ORR极化曲线，验证了这些ORR结论，而且与电解液的pH无关。图1. 科琴炭黑KB在不同电解液中的ORR极化曲线虽然碳的氧结合亲和性较低（与Au类似），作者发现碳电极和Au电极在ORR电催化反应中具有明显的区别。在不含金属的科琴炭黑KB(Ketjen Black)电极在0.05-0.95 VRHE区间内的ORR极化曲线，通过iR补偿，准确研究ORR反应动力学（图1a）。在0.001-0.1 M
NaOH电解液测试发现SHE(饱和氢气电极)发现KB电极明显区别的电化学行为，在RHE(饱和甘汞电极的可逆氢电极)测试中没有发现性能衰减。这种极化曲线的变化并不是因为ORR反应选择性的改变，因为在RRDE（旋转圆盘电极）测试过程中发现不管电解液浓度的改变，生成OOH-的选择性一直≥90 %。此外，通过测试后的光谱表征，发现催化剂表面组成基本上没有改变，而且极化曲线测试完全可重复，验证了以上变化的现象并不是电极表面发生修饰导致的。在SHE电极测试时，发现KB的ORR极化曲线随着log[Na+]具有Nernstian电势移动60 mV（图1a）。这导致极化曲线与AM+浓度有关，以往将这种变化定义为ECCE = ESHE − 0.059 × log [AM+]，其中[AM+]是溶液中的AM+离子浓度。在不同电解液pH或者离子强度（NaOH、NaClO4）的情况下具有类似的现象，发现ORR性能受到[Na+]的控制，与[ClO4-]或者pH无关。此外，测试科琴炭黑KB的零电势点（EPZC）为0.2 VSHE，说明在ORR电催化反应过程中Na+聚集在催化剂界面。另外，这种变化趋势在除了Na+之外的其他AM+离子中同样存在（图1d-f）。RRDE旋转圆盘电极研究结果表明，AM+基本上没有影响ORR选择性，但是ORR选择性与AM+种类有关，AM+原子序数增加，ORR催化活性增强（图1g）。这是因为原子序数更高的AM+离子的表面电荷数目变化有关（|σ|），AM+阳离子在界面上聚集量增加，说明[AM+]在ORR电催化反应中的重要性。此外，CCE（碳布工作电极）在中性电解液（pH 6-8）测试，同样发现Na+浓度增加伴随着极化曲线的性能损失。相比的，酸性环境下科琴炭黑KB的RHE电极测试ORR极化曲线性能衰减，说i摩纳哥PCET步骤控制了酸性ORR反应的RDS，这有可能是因为在反应面上，AM+与质子置换导致。通过控制实验研究KB电极表面AM+阳离子在ORR机理中的关键性作用。作者使用金属分子络合剂（15-Crown-5, 15C5）与电解液Na+离子螯合，同时能够保证电解液pH恒定。当Na+与15-Crown-5（15C5）螯合后，ORR催化活性显著降低（图1j），当15C5浓度从0.035 M增加至0.117 M，对应于电解液中10-30 % Na+发生螯合。而且这种ORR活性降低的现象是可逆的/可恢复的，当在不含15C5的0.1 M NaOH电解液中重新测试，发现ORR性能恢复。在碱性电解液中，水分子不仅作为溶剂，而且为ORR提供质子。作者通过动力学同位素效应测试研究PT/PCET步骤是否与ORR反应的RDS有关。在O2饱和0.1 M NaOH溶液中分别测试H2O和D2O的ORR极化曲线，结果发现在测试的电势区间内，H2O和D2O之间的动力学没有明显区别（图2a）。通过动力学电流密度（jk）得到NaOH电解液的KIE数值为1.0 (±0.04)（图2c）。KIE研究结果表明科琴炭黑KB的ORR反应RDS决速步骤中没有水解离的PT/PCET参与。测试不同[Na+]浓度的Tafel斜率（TS）的变化趋势。0.001 M NaOH点击也中的TS为60 mV dec-1，说明RDS可能是第一步ET平衡后的化学反应。通过这个TS研究结果，以及CCE测试ORR极化曲线、并且该反应没有KIE效应，得到ORR机理。![]()
这种反应机理过程包括O2和Na+之间形成NaO2中间体。但是形成NaO2中间体之后的反应机理并没有弄清楚，NaO2能够水解或者进一步还原为Na2O2。不过，因为Na2O2粉末水解生成化学计量比的OOH-。作者发现，随着[Na+]浓度增加，TS明显降低。当[Na+]浓度从0.01 M增加至0.1 M，TS从51 mV dec-1降低至45 mV dec-1。这个现象可能因为随着[Na+]浓度增加，RDS步骤从（2）变成随后的步骤。但是因为随后步骤通过内球ET过程发生，比外球ET过程更加迅速，因此这并不可能。通过经典的显式溶剂DFT理论计算（DFT-CES）研究与电解液有关的ET机理。这是作者所在研究组开发的平均场量子力学/分子力学（QM/MM）模拟。通过石墨碳电极（QM-level）和NaOH电解液（MM-level）的界面模拟电化学界面，描述O2分子（QM-level）吸附在电极界面。模拟0和-4.77 μC cm-2内的界面阳极极化，对应于EPZC移动-0.39 V。![]()
图3. 阳离子对O2分子的耦合ET的Marcus理论模拟当电子转移到O2分子形成O2-，Na+与O2-耦合（图3a）。发现O2-比O2具有尖锐的Na+配位峰得到验证（图3b,c）。计算ET的自由能变化，ΔG0，重组能λ°，通过Marcus理论定量研究ET速率（图3d）。图3e给出了ΔG0的变化（ET的驱动力）与E之间的关系。由于模拟计算过程中，O2-与Na+耦合，Na+浓度降低导致TS值从36 mV dec-1变成60 mV dec-1，与实验测试结果相符，验证了理论假设的正确性，揭示了阳离子耦合对于ET速率的关键作用。提出的机理与金属-空气电池的机理非常类似，但是这种ORR机理在溶液环境是违反常识性，因为AMO2以及AM2O2在水溶液中通常是不稳定的。因此，通过原位光谱表征验证CCET机理的可靠性。首先通过原位NEXAFS表征O2饱和的0.1 M NaOH的ORR过程中Na+的电子结构变化情况。把KB/Au修饰在SiNx上，通过全荧光产量检测器进行检测，能够对多孔厚层KB内的化学变化情况进行表征，而且不会受到Au载体/电解液界面信号的干扰。图4. 原位NEXAFS表征和原位Raman光谱表征在开路电压（OCP）测试Na K-edge谱在1078 eV和1083 eV的特征吸收峰，发现施加-0.1 V和-0.7 V，发现峰朝着负方向偏移3 eV，这个峰的移动是可逆的。根据Na-O2电池的相关研究，1075 eV和1078 eV的峰对应于NaxOy产物。在Ar饱和的电极发现Na K-edge峰没有发生偏移。这个结果说明ORR电催化反应过程中靠近KB催化剂的Na+化学态发生改变。通过原位Raman光谱表征ORR电催化反应过程中Na+化学状态的变化。在OCP开路电压下，在O2饱和0.1 M NaOH电解液测试，只发现碳材料的D峰（1345 cm-1）和G峰（1600 cm-1）。但是，在-0.1 VSHE，发现1150 cm-1和1525 cm-1的Raman信号，随着电势降低，这个信号强度增强。而且这个峰的出现和消失也是可逆的。在中性ORR体系同样测试发现这个峰，但是在酸性电解液中没有发现。对比的，在Ar饱和0.1 M NaOH电解液中，没有发现这个峰（图4d）。进一步的，使用D2O溶剂测试Raman谱，没有发现峰的红移（图4e），特别是1150 cm-1对应于O-O伸缩振动峰。而且，通过RHE测试和测试没有发现KIE的现象，说明1150 cm-1和1525 cm-1的Raman信号对应于加氢中间体之外的其他ORR中间体。通过这种Raman信号峰能够描述在KB催化剂生成的NaO2。在Na-O2电池中，NaO2在1150(±10) cm-1具有AM+的超氧（O2-）的Raman信号，但是这个信号在这项实验中没有。DFT理论计算结果支持形成NaO2，计算结果预测1150 cm-1具有νO–O信号。此外，NEXAFS数据得到的Na2O2和Na2O信号类似，但是Raman峰位置不同，分别位于737 cm-1，791 cm-1，235 cm-1，但是这些信号在KB的原位Raman光谱表征中没有出现。这些结果说明KB在NaOH电解液中的ORR电催化反应过程包括CCET生成NaO2。总之，这项研究展示了CCET过程和AM+阳离子在溶液相ORR电催化反应中的助催化剂作用。这种违反直觉的现象得到了原位NEXAFS表征和原位Raman表征技术检测关键中间体NaO2（对水溶液不稳定的中间体）。这项研究不仅解释了目前人们发现在不含AM+导致催化活性降低的现象，以及极化曲线与随着AM+浓度的Nernstian位移现象，而且伟目前人们对于AM+与中间体配位能力的争论。研究结果认为与以往的推测不同，AM+在溶液电催化反应中并不是惰性的，AM+能够和反应中间体形成复合物的方式作为助催化剂调控反应动力学。这项研究为电催化剂的界面设计与优化、开发性能更优异的电催化剂提供帮助。Ji, S.G.,
Kim, M.M., Han, M.H.et al. Alkali metal cations act as
homogeneous cocatalysts for the oxygen reduction reaction in aqueous
electrolytes. Nat Catal 7, 1330–1338 (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01241-1https://www.nature.com/articles/s41929-024-01241-1
