第一作者：梁明星
通讯作者：马杰
通讯单位：同济大学/喀什大学
论文DOI：10.1038/s41467-024-50899-5
图文摘要
研究背景
由于来源丰富、电化学稳定、导电性高、可调控性好、环境友好等优势，碳材料在离子电池、超级电容器、混合电容器、电容去离子等领域受到广泛关注。然而，商业碳电极（如石墨、活性炭）只能提供有限的离子捕获性能。碳材料对离子的吸附机制是基于双电层（EDL）过程，即在碳-电解质表界面上实现带电物种的可逆电吸附。因此，从本质上说，增加碳材料的比表面积可以增大电极与电解质的接触面积，从而提高碳材料的电化学容量。但实际上，由常规造孔工艺得到的多孔网络与离子之间的可及性和兼容性差，导致比表面积的增大对碳材料的电化学容量提升有限。研究表明，电容与孔径之间并没有显著的直接相关性，而是与碳电极的结构无序度有关，即类石墨域大小（Science, 384, 321–325）。
氮掺杂是一种提高碳材料无序度，增加活性位点的有效方法，而掺氮量被认为对碳材料电化学容量提升具有重要影响。氮掺杂量太低，无法提供足够的赝电容结合位点；掺氮量太高，则会导致电子转移能力恶化。因此，实现掺氮量与本征导电性之间的权衡充满挑战。有鉴于此，同济大学/喀什大学马杰教授团队利用超分子自组装策略，在高含氮前驱体尿酸分子中引入热不稳定基本单元三聚氰胺，从而在高温下产生丰富的纳米气泡，在纳米气泡表面张力的作用下，诱导形成石墨碳纳米畴，最终得到“有序-无序”的碳纳米域结构，在增加掺氮量的同时，提高了碳材料的电子转移性能。得到的高氮掺杂（含氮量21.9 at%）的类纳米片碳在微咸水和实际工业循环冷却水中展现了优异的电化学脱盐性能。相关成果发表在国际权威学术期刊《自然·通讯》（Nature Communications）上。
图文导读
以尿酸（Uric acid，UA）为热解前驱体，可得到富氮掺杂的碳材料，但其本征导电性较差，导致电荷传输受阻。因此，该研究在尿酸中引入三聚氰胺（Melamine，MA），基于路易斯酸碱对和p-p相互作用自组装形成MA-UA超分子结构。耦合差分扫描量热的热重-质谱联用技术分析表明，高温下，引入三聚氰胺作为基元结构后，会在尿酸分子的边界处产生大量纳米气泡。在表面张力作用下，纳米气泡会促进碳原子的有序重排，从而在碳材料内部形成伪石墨畴结构（Pseudographitic domains）。高分辨透射电镜图和原子力显微镜分析揭示，所得到的“有序-无序”类纳米片碳（O/D NSLC）呈现有序的伪石墨纳米畴嵌入到无序碳中的结构，碳纳米片的厚度约为1.2 nm，大约是单层或双层氧化石墨烯的厚度。
图1 “有序-无序”类纳米片状碳的合成及其微观形貌
图2 “有序-无序”碳纳米片厚度及前驱体的热分解行为
由于电导性提高，同时具有丰富的氮位点，O/D NSLC材料可以很好地被应用于各种电化学领域，如利用电容去离子（Capacitive deionization，CDI）技术进行水脱盐。在1000 mg L−1的微咸水中，MA-UA超分子在800 ℃热解得到的碳（O/D NSLC-800）电极展现了49.0 mgNaCl g−1（1.2 V电压下获得）的脱盐容量，相比纯尿酸衍生碳（NSLC），提升了近85%；当提高电压至1.6 V时，O/D NSLC-800电极实现了81.9 mgNaClg−1的NaCl比吸附容量。值得注意的是，O/D NSLC-800电极的脱盐性能优于目前报道的大部分碳基电极，甚至超过或与部分法拉第电极性能相当。此外，在60个吸附-脱附长循环中，性能未出现明显的衰减，展现了优异的循环稳定性。为了探索实际应用场景，构建了多通道耦合串联CDI系统（配有5个处理单元），对微咸水和实际工业循环冷却水进行脱盐处理，达到饮用水和循环冷却水再生使用国家标准。
图3 电化学水脱盐性能
相关表征表明，O/D NSLC-800电极优异的电化学水脱盐性能得益于伪石墨纳米网络连接的富边缘型氮构型，伪石墨碳纳米域促进了电子转移，提高了碳材料的本征导电性，富边缘型氮物种为离子吸附提供了丰富的活性位点。这种“有序-无序”耦合结构降低了电荷转移过程的电阻和活化能，进而提高了动力学性能和降低了离子去溶剂化能。此外，增加的比表面积也为离子捕获提供了更多寄宿空间。旋转环盘电极测试分析揭示了不可避免的氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）对碳电极离子吸附性能和循环稳定性的影响。碳材料中掺杂的氮是通过电子转移为媒介的表面法拉第反应来实现对离子的捕获，综上，无序碳中植入的伪石墨导电网络提高了碳材料内部电子转移性能，促进了多氮物种（吡咯氮、吡啶氮、氨基氮及氰基氮）之间的协同作用，从而实现高效电化学离子捕获。
图4 微结构和先进电化学分析
高斯模拟计算结果证实了氮掺杂耦合石墨纳米网络的碳结构对钠离子的吸附能最小（绝对值最大），意味着该结构与钠离子相互作用更强。另外，密度泛函理论计算表明，相比单一的氮物种，多边缘型氮物种耦合的氮构型（吡咯氮、吡啶氮、氨基氮及氰基氮）对钠的吸附能和扩散能垒更小，证明多边缘型氮构型可以显著提升离子电吸附容量和动力学。原位衰减全反射傅里叶红外光谱（ATR-FTIR）测试揭示了在电场作用下C―N、C＝N、―NH2氮物种对离子的吸附机制。
图5 量子化学计算和离子捕获机理
文献链接：
https://doi.org/10.1038/s41467-024-50899-5
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梁明星，本科、硕士和博士研究生分别毕业于北京化工大学（2016届）、北京师范大学（2019届）和同济大学（2023届），博士研究生导师为马杰教授，研究方向为功能型电化学离子分离电极开发和应用。以第一和通讯作者在Nature Communications、Advanced Functional Materials、Advanced Science等期刊发表论文8篇。曾荣获北京市优秀毕业生、北京师范大学优秀毕业生、同济大学优秀毕业研究生、研究生国家奖学金、唐孝炎环境科学创新奖学金等荣誉称号。
通讯作者介绍
马杰，教授，博士生导师，喀什大学土木工程学院院长（援疆），长期致力于（电）吸附分离污染控制技术研究和应用，主持4项国家自然科学基金及多项省部级课题，在Nat. Commun., Angewandte Chemie, Adv. Funct. Mater., Nano Let., Adv. Sci., Small, Research, Water. Res., Environ. Sci. Technol.等期刊以第一/通讯作者发表SCI论文180余篇，ESI高被引/热点论文25篇/次，论文被引10000余次，参编英文专著3部，授权中国发明专利20项。担任Sci. Rep.、Chinese Chem. Lett.、Sustainable Horizons、物理化学学报等期刊编委，Nanomaterials、Frontiers in Environmental Science客座编辑，中国化学会高级会员、中国有色金属学会环境保护学术委员会委员等，入选“上海市人才发展基金”、同济大学“中青年科技领军人才”和“百人计划”等，获上海市自然科学二等奖（排名第一），河南省自然科学奖三等奖、中国化工学会基础研究成果奖二等奖等，2016-2019连续四年荣获Publons环境与生态及交叉学科领域“顶级审稿专家”荣誉，担任中国环境科学学会年会《环境修复材料》分会主席，中国材料大会《环境分离净化材料与技术》分会主席，入选科睿唯安“交叉学科”领域全球“高被引科学家”、全球前2%顶尖科学家-“终身科学影响力排行榜”和“年度科学影响力排行榜”。
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