第一作者：Sheng Liu
通讯作者：Qing Li/李庆 副教授
通讯单位：湖北大学材料科学与工程学院
DOI：https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.01.236
由压电纳米发电机推动的压电光催化反应被认为是处理环境水体中新兴污染物（ECs）最有效的方法之一。在本研究中，通过调控阶S型异质结与莫特-肖特基势垒之间的相互作用，合成了具有增强压电光催化性能的BiFeO3/ZnIn2S4/Ag（BFO/ZIS/Ag）。在超声和可见光下，优化后的BFO/ZIS/Ag-0.01催化剂对尼扎替丁（NZT）的降解速率为4.85 × 10-2 min-1，分别是纯BFO和ZIS的4.3倍和4.8倍。此外，总有机碳（TOC）测试表明，连续反应120分钟后，NZT的降解率达到98.4%。这种增强的压电光催化性能主要归因于集成异质结和压电场的协同效应。密度泛函理论（DFT）计算表明，引入银纳米颗粒后，自由电子通过Zn-O和S-Ag通道定向转移至ZIS，从而增强了异质界面处的电荷转移，缩短了载流子分离路径。此外，BFO使复合催化剂的能带发生弯曲，促进了载流子的分离。这些因素导致产生了大量高活性的单线态氧（1O2），其能够高效破坏具有稳固结构的NZT分子。此外，BFO/ZIS/Ag-0.01通过静电吸附和电离作用，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌表现出较强的抑制和抗菌效果。本研究为利用压电催化材料修复水环境和进行细菌消毒提供了新的见解。
在本研究中，被广泛使用的难降解肠胃药尼扎替丁（NZT）被选作为目标污染物。我们，采用水热法合成了具有空心结构的BFO/ZIS异质结。为进一步优化这一S型异质结的电荷转移机制，将小尺寸银纳米粒子（NPs）沉积在花状ZIS表面，得到BFO/ZIS/Ag催化剂。此外，莫特-肖特基势垒的耦合使得多个界面能够加速并缩短电荷载流子的分离路径。BFO/ZIS/Ag催化剂完美契合光/声动力协同活化过二硫酸盐（PDS）催化降解NZT机制。除增强压电效应外，薄壳的BFO空心球还有助于电荷载流子的分离。此外，通过几何结构、表面形貌、成分、光学、能带、功函数等实验以及密度泛函理论（DFT）模拟计算，分析了 S型异质结耦合莫特-肖特基势垒的载流子转移机制以及声强化光动力学的协同催化作用。本研究为制备S型异质结压电光催化剂提供了一种有效策略，并为去除新兴污染物（ECs）带来了广阔的应用前景。
Fig. 1. (a) FE-SEM image and enlarged illustrations, (b) the corresponding EDS maps, (c and e) high-resolution transmission electron microscopy images (HRTEM) (d) transmission electron microscopy (TEM) image, (f) SAED pattern of the BFO/ZIS/Ag-0.01. (g) X-ray diffractometer (XRD) patterns of the as-prepared samples.
Fig. 2. (a) Nitrogen adsorption-desorption isotherms, (b) steady-state PL spectra with 375 nm light excitation, (c) time-resolved PL spectra, and (d) normalized time-resolved PL spectra. (e) UV-vis DRS spectra, and (f) corresponding Tauc plot. (g) Displacement-voltage butterfly loop and phase hysteresis loop of BFO/ZIS/Ag-0.01, corresponding (h) AFM image, and (i) height image.
Fig. 3. (a) XPS survey spectrum of BFO, ZIS, BFO/ZIS-1, and BFO/ZIS/Ag-0.01. (b) Schematic illustration of small-scale wastewater treatment process. (c) UV-vis absorption spectra of NZT at different time intervals with BFO/ZIS/Ag-0.01. (d) The pseudo-first-order reaction kinetics with error bands and (e) catalytic degradation of NZT in the removal rate curve with error bars. (f) TOC removal efficiencies of NZT by BFO/ZIS/Ag-0.01 catalyst with error bars. (g) BFO/ZIS/Ag-0.01 catalytic performance of NZT removal under different excitation conditions. (h) Effects of BFO/ZIS/Ag-0.01 dosage on removal of NZT. (i) Infrared thermal images of BFO/ZIS/Ag-0.01 at different time resolutions (0, 30, 60, 90 and 120 s).
Fig. 4. (a) Crystal structure of BFO, ZIS, and Ag. (b) Differential charge density between BFOZIS heterojunction via Zn-O bond (yellow color: charge accumulation; blue color: charge depletion). DOS diagrams of (c) BFO/ZIS heterojunction, and corresponding (d) Fe, (e) Bi, (f) O, (g) Zn, (h) In, and (i) S.
Fig. 5. (a) Optimized geometry and atomic sequence of the NZT molecule (electronics-rich centers are labeled). (b) Electrostatic potential distribution of NZT molecule. (c) Schematic illustration of HOMO-LUMO molecular orbitals. (d) Condensed Fukui index from natural population analysis charges of NZT. (e) Degradation pathway of NZT by BFO/ZIS/Ag-0.01 during synergistic photocatalysis.
Fig. 6. Schematic diagram of the piezo-photocatalytic mechanism on BFO/ZIS/Ag.
综上所述，自组装形成空心球状S型异质结的铁酸铋/硫化铟锌/银（BFO/ZIS/Ag）展现出强大的压电光催化活性，并构建了一个声/光动力-活化过二硫酸盐高级氧化（PDS-AOPs）耦合体系，能够高效降解尼扎替丁（NZT）及其他新兴污染物。
与传统的单一S型光催化体系相比，BFO空心球的引入通过压电场增强了载流子的分离，从而显著提升了催化性能。与以往基于ZIS的异质结光催化剂不同，银纳米颗粒（Ag NPs）的添加不仅通过莫特-肖特基势垒为ZIS传输电子，还通过光热效应加速活性物质的生成，提高了光的利用效率。
通过密度泛函理论（DFT）分析可知，该复合催化剂的高反应活性源于在界面处，两相形成了Zn-O和S-Ag转移通道，实现了电荷的快速分离。当暴露在可见光和机械振动下时，多组内电场协同作用，进一步提升了复合催化剂的性能。相较于纯BFO和ZIS，优化后的BFO/ZIS/Ag对BFO和NZT的降解速率分别提高了4.3倍和4.8倍。此外，经过六次循环后，它仍保持95%的高催化活性。
该复合催化剂的高性能归因于通过S型机制增强的电荷分离，以及莫特肖特基势垒和BFO空心结构带来的压电增强效应。
在本研究中，这种具有空心3D/2D结构的压电光催化剂具备吸收太阳能和低频机械能的能力，为设计并应用声/光/热协同活化高级氧化法去除水体新兴污染物提供了一种高效、可持续的解决方案。
Sheng Liu, Yanjun Zhang, Yujuan Guo, Zhenping Cheng, Mengyi Yuan, Zushun Xu, Guangfu Liao, Qing Li, Step-scheme/Mott-Schottky integrated heteroiunctions in BiFeO3/ZnIn2S4/Ag hollow nanospheres: Facilitating efficient piezo-photocatalytic activation of peroxydisulfate to enhance nizatidine degradation and antibacterial activity, Journal of Colloid And Interface Science, 2025, https://doi.org/10.1016/j.jcis.2025.01.236
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