目前，全球90%以上的化学生产都涉及催化过程。创制高效稳定的催化剂一直是催化科学中的难点和重点。对纳米催化剂来说，当纳米粒子尺寸足够小时，它们就会表现出一种特殊而不寻常的行为，即量子尺寸效应。这意味着粒子中的原子电子会变成一种集体行为，从而影响整体的电子态。当把两种不同的金属结合到UBNs中时，两种金属之间的协同效应与量子尺寸效应相结合，可以实现特定反应途径的“剪裁”并优化催化性能。SBCs作为SACs和UBNs之间的中间物质层次，可以实现接近100%的原子利用效率以及比SACs更高的整体催化活性，同时具有类似于UBNs的两种金属之间的协同效应且比UBNs尺寸更小、比表面积更大。但合成尺寸分布窄、载体表面充分暴露的SBCs催化剂是一个非常具有挑战性的课题。
近年来，虽然一些UBNs和SBCs已成功在微孔沸石、多孔氧化物、碳等材料上制备，但所得材料通常存在传质性能不够理想或活性位点暴露不充分等问题。POMs是一类分子的、离散的和纳米级的多阴离子簇，不仅可以直接用作催化剂，还可以用作创制所需催化剂的平台分子。MOFs特别是沸石咪唑框架材料（ZIFs）被广泛用于制备多孔碳来负载金属催化剂，制备的催化剂具有高孔隙率和良好的导电性，同时拥有分散良好的活性位点以及保留部分或大部分母体MOF的形貌。然而，不可控的MOFs热解过程会形成大量无序微孔的碳载体，而且部分金属位点会被碳基质遮挡或包覆，导致整体催化活性不够理想。为了解决充分暴露的SBCs催化剂的合成难题，我们报道了一种制备NC表面充分暴露PtW SBCs的普适性策略，即利用无孔且带正电的[ZnATZ]2+ MOF作为载体与带负电的[H3PtW6O24]5‒ POM相结合，通过热解制备了PtW/NC催化剂。[H3PtW6O24]5‒ POM与闭孔MOF [ZnATZ]2+之间的静电作用绕过了两个常见的障碍：(i) 防止金属物种在NC表面聚集成许多大的纳米颗粒；(ii) [ZnATZ]2+的闭孔性质在退火过程中成功地阻止了POM及其衍生金属物种进入孔隙，在内部形成大的团簇或纳米颗粒。因此，经热解制备了负载有尺寸分布窄、高度分散且充分暴露的PtW SBCs催化剂PtW/NC，该材料在电催化碱性HER中展现出了优异的催化活性和稳定性。
通过无孔MOF [ZnATZ]2+负载PtW POM后，经热解就得到了负载有PtW SBCs的催化剂PtW/NC（图1a）。经SEM（图1b）和HAADF-STEM（图1c‒1e）表征发现球状NC表面负载有高度分散，且平均颗粒大小在0.81 nm左右的PtW SBCs。此外通过聚焦离子束扫描电镜（FIB-SEM）和元素映射图相结合（图1f‒1i），可以清楚地观察到大量的PtW SBCs分布在球状NC的表面，表明了PtW SBCs在NC表面的充分暴露性。
对PtW/NC以及一系列对照样品包括商业Pt/C，NC和Pt+W/NC、PtW/Z-NC、PtW/M-NC进行的HER电催化测试，结果表明：PtW/NC表现出最优的HER活性，其在10 mA cm‒2的电流密度下表现出4 mV的超低过电位以及最低的塔菲尔斜率（29 mV dec‒1）（图3a‒3c）。此外，PtW/NC的质量活性为19.7 A mg‒1（图3d），分别是Pt+W/NC（0.09 A mg‒1）、PtW/Z-NC（1.98 A mg‒1）、PtW/M-NC（5.40 A mg‒1）和商业Pt/C（0.58 A mg‒1）的219、10、4和34倍，在一系列Pt催化剂中也保持领先的地位（图3d）。此外PtW/NC拥有所测材料中最高的TOF（图3e）和超低的过电位，其4 mv的过电位（电流密度为10 mA cm‒2）在众多优异的Pt催化剂中也是最低的（图3f）。其中值得一提的是，对照样品中PtW/Z-NC和PtW/M-NC都是由高比表面积MOFs ZIF-8和MAF-66分别负载PtW POM所制备的，而它们较低的质量活性和较大的过电位证实了无孔MOF在制备高分散性和活性位点充分暴露的催化剂上有着独特的优势。
PtW/NC的HER极化曲线和计时电流法（图4a和4b）均证明其HER性能在140小时的测试过程中几乎保持不变。与此同时，XPS显示长期测试后PtW/NC催化剂中Pt和W的化学状态几乎不变（图4c和4d）。此外，HAADF-STEM等电镜表征进一步表明，循环测试之后PtW SBCs仍然均匀分布在NC表面，与初始催化剂没有明显差异。
DFT计算表明：与Pt(111)和Pt(200)相比，PtW团簇更利于水吸附和H‒OH键的断裂（图5a‒5c）。氢在催化剂上的吸附吉布斯自由能（∆GH*）是评价碱性HER活性的另一个重要标准，而在所有结构模型中，PtW团簇的∆GH*值极低，为0.04 eV（图5d）。通过理论计算可知，PtW/NC在碱性HER中的优异性能主要归功于PtW团簇，W的引入降低了PtW团簇上质子的吸附强度，大大增强了H2O和OH*的吸附。
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