背景介绍
具有可调控超分子手性的纳米材料，在手性光开关、不对称催化、手性识别以及生物医学等多个领域展现了广阔的应用前景。精确控制这些组装体的超分子手性，不仅对于深入理解化学自组装过程中手性传递与放大的机制至关重要，同时也为设计和开发新型手性纳米材料提供了理论指导。由于这类材料主要由氢键、π-π堆积作用、金属配位以及范德华力等非共价相互作用驱动形成，其自组装结构展现出优良的动态可逆特性。这使得通过调整物理条件或施加外部刺激来调节超分子组装结构及其光学活性成为了可能。范德华力的能量范围大约在0.4到4 kJ/mol之间，而π‒π相互作用的能量范围则更宽，可以从几乎为零延伸至50 kJ/mol。利用温度变化可以有效地调控这两种相互作用之间的能量差异，进而实现对超分子组装结构及其光学性质的精准控制。
成果简介
在本工作中，o-PAzPCC的一端包含一个胆固醇基团，提供了多个范德华力位点，促进了优异的手性自组装。另一端则含有一个共轭的吡啶偶氮苯基元，使得π-π堆叠和与金属阳离子配位成为可能。在DMSO中，o-PAzPCC单元被诱导向右上方倾斜2.36°堆积，其层间距为15.82 Å；而在醇类溶剂中，o-PAzPCC单元则被诱导向左上方倾斜2.36°堆积，层间距为15.88 Å。这两种溶剂中o-PAzPCC的不同堆叠方式导致了超分子在370 nm处的圆二色性（CD）信号出现反转。当o-PAzPCC与Cu2⁺配位形成由氯桥链接的Cu2⁺/o-PAzPCC构筑单元时，其组装遵循经典的成核‒生长模式。在283 K时，Cu2⁺/o-PAzPCC通过范德华力成核并沿着胆固醇基团向四个方向上平行生长形成纳米片(AggI)，在390 nm处显示正的CD信号。这些纳米片在加热时可以互锁形成纳米花(AggII)，并在440 nm处显示正的CD信号。在298 K时，Cu2⁺/o-PAzPCC通过胆固醇单元间的范德华力形成二聚体，并通过苯环之间的π-π堆叠成核，沿a轴单向生长形成纳米缎带(AggIII)，在440 nm处呈现负的CD信号。该多态超分子组装结构在室温下表现出优异的稳定性，且其手性反转的温度可以通过浓度和超声处理时间来精细调节。该体系实现了双模式开关：加热使组装体的CD信号消失，在268 K时超声则触发其转变成正CD信号的产物，而在298 K时超声则生成负CD信号的产物。
图文导读
图1.二甲亚砜和正丁醇诱导o-PAzPCC反向堆叠和范德华力和π-π堆积竞争驱动Cu2⁺/o-PAzPCC非平衡组装体系的超分子手性反转示意图。
图2. o-PAzPCC在DMSO和醇类溶剂中自组装的CD光谱及其SEM。
图3. o-PAzPCC的晶体示意图及其在DMSO和butanol中组装体冻干粉末的XRD。
图4. (a) (b) Cu2⁺/o-PAzPCC组装体在283 K下生长的CD光谱及其对应的SEM。(d) (e) Cu2⁺/o-PAzPCC组装体在293 K下生长的CD光谱及其对应的SEM。(c) 超声3 s和超声 20 s对Cu2⁺/o-PAzPCC组装体CD的影响。
图5. (a)和(b) Cu2⁺/o-PAzPCC共组装的温度和浓度调控，在440 nm处的CD和gabs图。红点表示非平衡态组装的正CD信号，蓝点表示平衡态组装的负CD信号。Cu2⁺/o-PAzPCC共组装体在(c) 283 K, (d) 293 K和(e) 303 K下的CD光谱。Cu2⁺/o-PAzPCC共组装体在(f) 283 K, (g) 293 K和(h) 303 K下的SEM图像。
图6. (a) Agg I 和 Agg II 的拟合生长曲线。(b) Agg III 的拟合生长曲线。(c) 共组装体系的吉布斯自由能示意图。晶体2 (AggI)沿(d) a轴和(e) c轴的堆积结构和作用力。(f) 晶体3 (AggIII)沿a轴的堆积结构和作用力。(g) Cu2⁺/o-PAzPCC组装系统中，由范德华力和π-π堆叠驱动的超分子手性反转的示意图。
作者简介
刘国锋，上海市高校特聘教授（东方学者），曾获上海市自然科学一等奖，上海市海外高层次人才引进计划，同济大学青年百人，Chem. Commun.新锐科学家，J. Mater. Chem. C新锐科学家等荣誉。主要从事手性组装机制及超分子材料化学的研究，以第一或（共同）通讯作者在Chem. Soc. Rev.,Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., CCS Chem., ACS Nano, Chem. Sci. 等期刊发表论文30余篇，其中多篇研究论文被评为封面\封底或研究亮点，参与撰写英文专著1部（章节），申请国家发明专利7件，主持国自然面上、青年及省部级项目多项。
文章信息
Chen P, Fu K, Zhang X, et al. Chirality inversion via van der Waals interactions to π–π stacking in non-equilibrium assembly within a narrow temperature range. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907095.
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