Nano Res.[催化]│尹振课题组:基于金属微滤膜的2D NiP₂@CoP异质结安培级电解海水

氢气具有高燃烧值、低碳排放和零碳利用等优势，被认为是21世纪的终极能源。由可再生能源（如：风能、太阳能、潮汐能等）驱动的电解水制氢技术以水为原料，因其反应过程清洁、绿色受到广泛关注。目前，商业电解水技术主要依赖于淡水资源，这一定程度上限制了其规模化应用。海水作为全球水资源的重要组成部分，是未来可再生能源制取氢能的理想原料。然而，海水的复杂成分和强腐蚀性会影响制氢效率和催化剂稳定性，阻碍海水电解技术的实际应用。过渡金属磷化物（TMP）具有可调的电子结构和独特的物理化学性质，在电解水领域展现出良好的催化活性和稳定性。近期，研究者通增大TMP比表面积和构筑异质界面等策略以增加其表面活性位点数量、促进电荷转移，从而提高制氢效率。尽管取得了一些进展，但二维异质磷化物在催化活性和稳定性方面仍不能满足实际应用需求，且在海水直接电解领域的研究较少。

另一方面，基于三维多孔基底的自支撑电极近些年受到广泛关注，例如泡沫镍基底。实际上，三维自支撑电极不但有利于提高电极的活性面积和催化剂负载量，而且在大电流下具有更高的稳定性。多孔金属膜，作为一种孔结构特殊的电极基底，因其具有机械强度高、导电性好、耐腐蚀性强等优点近年来成为高性能电极制备的潜在选择之一，尤其是Ti基金属微滤膜。例如，前期本课题组使用Ti基微滤膜作为电极基底，通过负载纳米催化剂构筑三维自支撑膜电极，并应用于水处理、有机电合成等领域。

天津科技大学尹振课题组与北京大学马丁课题组合作，以Ti基微滤膜为电极基底，采用原位生长过程负载具有丰富界面的二维磷化物电催化剂（NiP₂@CoP），制备得到NiP₂@CoP/Ti膜电极。在碱性海水中（1 M KOH + 0.5 MNaCl），NiP₂@CoP/Ti电极显示出优异的HER和OER双功能性能，其中在1000 mA cm^-2的高电流密度下，HER和OER反应的过电位分别为222 mV和509 mV。更为重要的是，NiP₂@CoP/Ti电极显示出优异的稳定性和抗腐蚀性能，即使经过400小时测试，电催化性能依然保持良好。其优异的电极性能主要归功于二维NiP₂@CoP催化剂的高导电性和异质结构、丰富的活性位点以及双金属磷化物的协同效应。同时，金属钛基微滤膜（Ti MF）具有微尺度多孔结构、高机械强度和优异耐腐蚀性可以进一步提升电极的电化学性能和稳定性。此外，进一步的研究表明：与Ti片电极的对比，多孔Ti MF膜有助于催化剂负载，可以促进电解质在高电流下的快速扩散，且多孔结构有助于气泡的快速生成和释放。因此，我们以Ti MF为电极基底负载NiP₂@CoP催化剂，显示出优异的催化性能和稳定性，为直接海水电解技术在工业级电流密度下的规模化应用研究提供新的思路和方法。

图1(a) 显示了将NiP₂@CoP NS锚定在MF钛膜基底上以获得3D自支撑电极的合成方案，通过水热法原位生长NiCo₂O₄，通过高温磷化形成NiP₂@CoP异质结构。图1(b) 为NiP₂@CoP的SEM图像，可观察到NiP₂@CoP呈纳米片状结构。图1(c) 为NiP₂@CoP的TEM图像，显示出NiP₂@CoP纳米片的多孔特性。2D片状纳米结构和多孔结构有利于反应过程中电解质的扩散和气泡的释放。图1(d, e) 为NiP₂@CoP的HRTEM图像，NiP₂-CoP 界面在 HRTEM 图像中清晰可见，其中 0.196 nm 和 0.223 nm 的晶格可分别归因于 CoP (112) 和 NiP₂ (211)。图1(f-f3)为NiP₂@CoP的STEM图像和相应的EDS元素面分布图，证实了 Ni、Co 和 P 元素的均匀分散。

图3展示催化剂在碱性模拟海水（1 M KOH + 0.5 MNaCl）中的OER催化性能，通过三电极系统研究了Ti MF膜电极负载的电催化剂的电化学性能，图3(a)的LSV曲线表明，NiP₂@CoP表现出比NiCoP、CoP、NiP₂、NiCo₂O₄和商业IrO₂更低的过电位，在500 mA cm^-2、1000 mA cm^-2和1500 mA cm^-2下的OER过电位分别为425 mV、509 mV和569 mV。图3(b)的Tafel曲线显示NiP₂@CoP表现出最快的OER反应动力学。图3(c)为不同电流密度下催化剂的过电位比较，证实NiP₂@CoP在高电流密度下优异的OER活性。图3(d)的TOF计算以及图3(e)的ECSA归一化的LSV曲线表明NiP₂@CoP具有最高的本征活性，显示了其异质结构的优势。图3(f)显示了与其他文献报道的催化剂相比，NiP₂@CoP仍保持优异的OER活性。图3(g)显示了NiP₂@CoP的电流密度随时间变化的曲线，从50-400 mA cm⁻²，NiP₂@CoP在400小时内保持稳定。

图4展示催化剂在碱性模拟海水（1 M KOH + 0.5 MNaCl）中的HER催化性能。图4(a, b)的性能测试表现出NiP₂@CoP在安培级电流密度下优异的HER活性。根据图4(c)，NiP₂@CoP 还表现出最小的塔菲尔斜率。图4(d)所示的TOF值和图4(e)所示的ECSA归一化的LSV曲线显示NiP₂@CoP具有优异的本征HER活性。图4(g)的计时电流分析测试说明NiP₂@CoP在HER过程中的长期稳定性。

图5展示催化剂在1 M KOH + 0.5 M NaCl 中的整体水分解性能。使用两电级体系，以NiP₂@CoP/Ti 作为阴极和阳极，图5(a)为电解装置示意图。图5(b)的极化曲线显示NiP₂@CoP||NiP₂@CoP在1.90 V、2.03 V和2.16 V的电压下分别实现了200 mA cm^-2、500 mA cm^-2和1000 mA cm^-2的高电流密度，优于贵金属Pt/C||IrO₂ (2.28 V at 300 mA cm^-2)。图5(c)中的氢气和氧气的法拉第效率接近100%，表明整个海水电解中只发生HER和OER反应，不存在竞争性的析氯反应。图5(d)的计时电流曲线显示NiP₂@CoP||NiP₂@CoP在大电流密度下(1000 mA cm^-2)的微小波动，验证了其高稳定性。

总结：设计并合成了一种新型的由Ti MF膜支撑的双功能NiP₂@CoP电极，NiP₂@CoP催化剂在碱性海水中表现出卓越的HER和OER性能。在碱性模拟海水（1 M KOH + 0.5 M NaCl）中，NiP₂@CoP催化剂达到500 mA cm^-2的电流密度，所需的HER和OER的过电位分别为192 mV和425 mV。特别是在1500 mA cm^-2的高电流密度下，催化剂的HER和OER过电位分别仅为231 mV和569 mV，显著超过了传统的基准Pt/C和IrO₂催化剂。磷化物在其异质界面上的协同效应优化了活性中心的电子结构，并提高了整体催化活性。此外，Ti MF膜支撑体的多孔结构可以使气泡快速产生和释放，这有利于在高电流密度下的海水直接电解。这项研究为海水制氢的电极和催化剂设计和膜电极制备提供了新的方法，同时也为实现具有成本效益和高稳定性的海水-H₂转化系统和膜电极的规模化应用提供了一条新的思路。

尹振，天津科技大学化工与材料学院副院长，教授，博士生导师。主要研究方向为能源催化与膜过程，包括光电水分解制氢、C1小分子催化转化以及电催化膜应用等。目前，主持和完成国家自然科学基金和天津市杰出青年基金等纵向和横向项目10余项，申请和授权发明专利20余项，在Nature Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.等国际著名期刊上发表SCI论文超过100篇，ESI高被引论文6篇，论文引用超过5000次。入选首批天津市“三年引进千名高层次人才”、天津市“131”创新型人才培养工程、天津市高校“中青年骨干创新人才培养计划”等计划。担任《The Innovation》、《物理化学学报》和《结构化学》等多个SCI期刊编委或青年编委，以及JACS、Angew. Chem.和催化学报等五十余种国内外期刊审稿人,中国化学会高级会员、中国氢能源及燃料电池产业创新战略联盟专家委员会委员、天津市科委项目鉴定专家等。

马丁，北京大学，化学与分子工程学院/工学院教授，博士生导师。针对我国社会能源和资源优化利用过程，主要开展氢能制备与输运，以及高值碳基化学品/油品合成等方面研究工作。获得2013年度北京大学青年教师教学比赛一等奖，2014年度王选青年学者奖，2017年中国催化青年奖，2017年度中国科学十大进展。国家自然科学基金委员优秀青年基金、杰出青年基金获得者。2016年入选英国皇家化学会会士(Fellow of Royal Society of Chemistry)。2014-2017年担任英国皇家化学会Catalysis Science & Technology副主编；目前担任Chinese Journal of Chemistry, Science Bulletin，Journal of Energy Chemistry, Joule, ACS Catalysis, Catalysis Science & Technology等刊编委和顾问编委。

Dai W, Wang X, Ma Y, et al. 2D phosphides heterostructures on titanium microfiltration membrane for enhanced ampere-level current density overall seawater splitting. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907061. 

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