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文章背景
Background
过氧化氢 (H2O2)是一种广泛应用于环境清洁、医疗消毒和化学工程的环境友好型强氧化剂。传统H2O2生产依赖于能耗高的蒽醌氧化还原过程，该过程产生大量废弃物，需要复杂的设施和昂贵的钯氢化催化剂。直接合成H2O2的方法通常需要使用贵金属基催化剂，这些催化剂价格昂贵、稀缺，且催化效率低。与传统的蒽醌氧化法相比，随着基础化学品分散生产方案以及使用可再生能源驱动化学反应的趋势，电催化氧还原反应(ORR)已成为一种有前途的替代方法。ORR因其环境友好、安全可靠而成为生产H2O2 的有吸引力的方法。
然而，由于氧还原为H2O的竞争反应，其反应动力学缓慢和选择性低，限制了其更广泛的应用。尽管已有多种材料作为双电子ORR催化剂的报道，但在选择性、生产率以及成本和化学稳定性方面的表现仍不令人满意。无金属碳基纳米多孔材料作为潜在的ORR催化剂，面临电化学抗氧化性差和活性位点损失的问题。碳材料的石墨化程度提高虽然可以提高电化学稳定性，但可能导致疏水性增加，降低催化位点对水分子的可及性。在这种情况下，具有可调吸附性能和高电导率的富氮碳电催化剂是提高选择性的有前途的材料。然而，需要精确调整它们的化学结构以将产生过氧化物的催化位点嵌入导电环境中。
图文导读
Research Summary
1. CN@C合成及材料表征
作者介绍了一种多孔碳氮(CN@C)材料的制备方法，该材料通过在不同温度下热缩合六氮杂苯并菲-六腈(HAT-CN)并沉积在微孔碳基质上合成。这种硬碳基质具有高电导率和低内部孔隙率，有助于提高传质效率，对电催化反应至关重要。研究发现，提高合成温度可以增加材料的石墨化程度和电导率，从而提高电化学性能。通过XPS和XRD分析了材料的氮含量和石墨化程度，而拉曼光谱则用于评估碳结构的sp2特性。结果显示，CN-1000@C样品具有更高的石墨化程度和电导率，这有助于提高其在氧还原反应(ORR)中的电化学性能。研究还发现，CN@C材料的微观结构和化学组成可以通过调整合成温度来调控，这对于优化材料的电催化性能具有重要意义。
图1. CN@C材料的微观表征
图2. CN@C材料的结构特性
2. 材料比表面积与电化学性能
接着，作者研究了CN@C材料的孔隙率和表面积对其电化学性能的影响。通过氮气吸附实验和Brunauer–Emmett–Teller方法，发现CN-1000@C和CN-700@C的比表面积显著高于CN-550@C，表明高合成温度下微孔含量更高。这些材料主要包含直径小于2.0 nm的微孔。电化学表面积(ECSA)与催化位点的可及性相关，通过测量双电层电容(Cdl)来评估。CN-1000@C的Cdl值最大，表明其具有最大的ECSA。这可能意味着CN-1000@C与电解质的电化学接触面积更大，从而可能具有更优越的氧还原反应(ORR)性能。研究结果强调了材料的孔隙结构和表面积对其电化学性能的重要性。
图3. CN@C材料的电化学和比表面积
3. 电化学性能测试
作者通过旋转圆盘电极(RDE)伏安法评估了三种CN@C样品在O2饱和的0.1 M NaOH溶液中的电催化氧还原反应(ORR)活性。结果显示，CN-1000@C在起始电位和电流密度方面表现最佳，其高石墨化程度和大表面积对ORR活性有显著贡献。CN-1000@C还表现出较高的耐久性，经过100次循环伏安测试后，电流保持在95%左右。Koutecký–Levich分析表明，CN-1000@C倾向于通过双电子转移途径进行ORR，显示出对H2O2合成的高选择性。与其他N掺杂无金属催化剂相比，CN-1000@C的平均电子转移数最接近2，理论上可实现89%的H2O2产率，显示出其在H2O2合成中的潜力。尽管如此，CN@C催化剂的活性和稳定性仍需进一步提高，以成为成本更低的替代催化剂。
图4. CN@C材料的ORR电化学性能
文章信息：
Bin Wu, Dulce M. Morales, Mingren Liu, Dongjiu Xie, Ping Feng, Yan Lu, Marcel Risch, Martin Oschatz, Tristan Petit*, Metal-free carbon-nitrogen@carbon-type hybrid electrocatalysts for peroxide-producing oxygen reduction reaction, Carbon Future 2024,1, 9200022.
https://doi.org/10.26599/CF.2024.9200022
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作者简介
Authors
Dr. Tristan Petit
Tristan Petit博士，柏林亥姆霍兹材料与能源中心课题组长，其所在研究小组旨在表征固液界面，其中固相和/或液相具有纳米级尺寸。他们应用原位光学和基于同步加速器的 X 射线光谱来研究纳米材料上固液界面和纳米限制液体在能量转换和存储方面的物理化学性质。纳米界面的溶剂化和传输特性以及电荷转移过程通常与块体界面不同。研究重点是纳米颗粒（纳米金刚石、碳点）、纳米结构表面、纳米多孔材料（氮化碳）和层状二维金属碳化物和氮化物材料（MXenes）形式的碳基纳米材料。团队还开发实验方法，利用光学（FTIR、Raman）和 X 射线光谱（XAS、XPS、RIXS）和显微镜（STXM、XPEEM）技术，研究这些纳米材料在水性和有机电解质中的操作光/电化学过程。
Carbon Future (《碳未来》)是由清华大学主办，清华大学出版社出版，清华大学化学工程系和鄂尔多斯实验室提供学术支持，魏飞教授担任主编的完全开放获取英文国际综合性期刊，聚焦碳领域基础和应用研究，包括碳材料、催化、低碳能源、低碳化工等，致力于发表碳领域前沿进展，打造多学科融合的国际学术交流平台。本刊于2024年3月出版，季刊，目前已出版3期，总浏览量16万次。本刊入选《清华大学世界一流科技期刊集群发展计划项目》。
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