院士联手，Nature Nanotechnology！

文摘 2024-11-29 16:01 北京

研究背景

全固态锂金属电池因其高能量密度和优越的安全性，在电动汽车、储能系统等领域具有广泛的应用前景。与传统的液态电解质电池相比，全固态锂金属电池能够避免易燃的液态电解质，减少短路和火灾的风险。然而，锂金属负极的使用在全固态电池中仍然面临着锂枝晶生长、电解质与锂金属的界面兼容性差、离子导电性不足等问题。这些挑战严重影响了全固态锂金属电池的循环稳定性和高性能应用，特别是在高电流密度和高容量条件下。因此，研发高性能的固态电解质（SSE）材料以解决这些问题，成为全固态锂金属电池研究中的关键任务。

为了解决这一问题，加拿大西安大略大学/宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士联合加拿大西安大略大学Tsun-Kong Sham（岑俊江）院士，马里兰大学莫一非教授，以及橡树岭国家实验室刘珏博士合作在“Nature Nanotechnology”期刊上发表了题为“Superionic conducting vacancy-rich β-Li₃N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries”的最新论文。该团队设计并制备了一种具有高度锂兼容性、空气稳定性及超高离子导电性的富空位β-Li₃N固态电解质（SSE）。通过调节Li₃N晶格中的空位浓度，显著提高了该材料的离子导电性，并通过空位介导的锂离子快速迁移机制，解决了锂枝晶生长的问题。富空位β-Li₃N SSE在室温下展现了2.14×10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率，超越了许多氮化物基固态电解质。该材料不仅具备较低的电子导电性，有效抑制了锂枝晶的生长，还具有较强的稳定性，在空气中能够长期保持其性能。

利用富空位β-Li₃N SSE，该团队成功制备了高性能全固态锂金属电池。在高达45mA cm⁻²的电流密度下，电池展示了超稳定的锂剥离和镀层过程，且在7.5mAh cm⁻²的容量下，循环超过4000小时。通过结合LiCoO₂（LCO）和镍富锂钴锰氧化物（NCM83）正极，电池在1.0 C下循环超过5000次，LCO电池保持了82.05%的容量，NCM83电池保持了92.5%的容量。进一步的研究表明，这些电池在5.0C的快速充放电速率下也展现了良好的电化学性能，证明了富空位β-Li₃N SSE在全固态锂金属电池中的潜力。

研究亮点

1.实验首次制备了富空位β-Li₃N固态电解质（SSE），并得到了在25°C下2.14 × 10⁻³ S cm⁻¹的高离子电导率，显著高于其他已报道的氮化物基SSEs。

2.实验通过密度泛函理论（DFT）计算、同步辐射X射线衍射（SXRD）和飞行时间中子衍射（TOF）等技术，揭示了空位介导的锂离子快速迁移机制，并证明了富空位β-Li₃N SSE具有超离子导电性。

3.实验发现，富空位β-Li₃N SSE在锂金属负极上表现出优异的锂兼容性，成功提高了全固态锂金属电池在高电流密度（高达45mA cm⁻²）和高容量（高达7.5mAh cm⁻²）下的稳定性，且锂枝晶生长得到有效抑制。

4.通过原位和X射线衍射（XRD）研究，证实了富空位β-Li₃N SSE的优异空气稳定性，适用于长期操作和实际应用。

5.实验通过将富空位β-Li₃N SSE与LiCoO₂（LCO）和镍富锂钴锰氧化物（NCM83）正极结合，制备了全固态锂金属电池，分别在1.0C下经过5000个和3500个循环，容量保持率分别为82.05%和92.5%，展示了优异的循环稳定性和高面容量。

6.富空位β-Li₃N SSE的应用使全固态锂金属电池在高达5.0C的快速充放电条件下依然展现出良好的电化学性能，证明其在高性能电池中的应用潜力。

图文解读

图1: 晶体结构和锂离子扩散性能。

图2: 空位介导的超离子扩散特征。

图3: 锂金属和空气的化学稳定性。

图4: 全固态锂对称电池研究。

图5: 具有锂钴氧化物lithium cobalt oxide，LCO正极的全固态锂电池研究。

图6: 具有 LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂，NCM83正极的全固态锂电池研究。

结论展望

综上所述，本文报告了一种空位介导的超离子扩散机制，并提出了一种超离子导电、高锂兼容且具有良好空气稳定性的富空位β-Li₃N固态电解质（SSE）。空位浓度优化至约8.1%的锂空位（位于Li(2)位置）和5.4%的氮空位。高浓度的空位导致其离子电导率高达2.14×10⁻³ S cm⁻¹，超过了几乎所有氮化物基固态电解质。通过同步辐射X射线衍射（SXRD）、飞行时间（TOF）中子衍射、密度泛函理论（DFT）计算和自适应分子动力学（AIMD）模拟，揭示了这种空位介导的锂离子快速迁移机制。此外，通过DFT计算和STXM实验，进一步揭示了富空位β-Li₃N的高锂兼容性，为富空位β-Li₃N在全固态锂对称电池和全固态锂金属电池中的应用提供了良好的前景。

在锂/富空位β-Li₃N/Li对称电池中，实验成功突破了超高临界电流密度，分别为45mA cm⁻²和32.5mA cm⁻²，固定容量分别为1mAh cm⁻²和3mAh cm⁻²。在1小时的固定剥离/电镀时间下，电池的临界电流密度和容量分别达到了7.5mA cm⁻²和7.5mAh cm⁻²。该电池还承受了15mA cm⁻²的临时大电流密度和15mAh cm⁻²的容量。该锂对称电池在0.1mA cm⁻²、3mA cm⁻²和7.5mA cm⁻²下，经过1小时的固定剥离/电镀时间，循环稳定性超过4,000小时。

由于富空位β-Li₃N对锂金属的高稳定性，搭配LCO和NCM83正极的全固态锂金属电池展现出了优异的电化学性能。与LCO正极配合时，LCO/卤化物/富空位β-Li₃N/Li全固态锂金属电池在低电流密度和高电流密度下均显示出卓越的循环稳定性（0.1C下250次循环容量保持率93.7%，0.5C下1000次循环容量保持率93.6%，1.0C下5000次循环容量保持率82.05%）。与NCM83正极配合时，NCM83/卤化物/富空位β-Li₃N/Li全电池展现出良好的快速充放电能力，达到了5.0 C的充放电速率，并保持了60.47%的初始容量。此外，这些电池在1.0C下循环3,500次后，容量保持率为92.5%，特定容量为153.6mAh g⁻¹。

这些电池还展现出令人印象深刻的面积容量，约为0.785cm²的颗粒型电池的面积容量为5.0mAh cm⁻²，约为2.5×2cm²的全固态锂金属软包电池的面积容量为2.2mAh cm⁻²。此外，富空位β-Li₃N SSE在干燥室中的空气稳定性通过原位和操作中的XRD进行了验证，预示着富空位β-Li₃N在全固态锂金属电池中的商业化应用前景。基于我们的研究结果，这种富空位β-Li₃N SSE是推动锂金属负极在全固态锂金属电池中应用的极具潜力的候选材料，这对于实现高能量密度并满足快速发展的电动汽车市场对高比能的日益增长的需求至关重要。

原文详情：

Li, W., Li, M., Wang, S. et al. Superionic conducting vacancy-rich β-Li₃N electrolyte for stable cycling of all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Nanotechnol. (2024).

https://doi.org/10.1038/s41565-024-01813-z

NanoResearch

Nano Research is a peer-reviewed international research journal published by Tsinghua University Press \x26amp; Springer.

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