背景介绍
无机纳米粒子（NPs）组装体具有独特的光、电、磁性质，广泛应用于传感、催化、能源、生物成像、癌症治疗及光电子等领域。将纳米粒子视为纳米级分子的构筑单元，可拓展自组装应用范围，并推动新理论的建立。在众多组装结构中，一维链状胶体聚合物结构在光电子和传感领域尤为引人注目。这类结构的集体性质在很大程度上依赖于NPs的组装顺序与架构。通过引入定向吸引力，可实现NPs的交替组装，构筑出交替胶体共聚物（alternating nanoparticle copolymers, ANCPs）。尽管ANCPs前景广阔，但目前研究仍处于早期阶段，且主要聚焦于组装单元的设计和合成策略的开发。ANCPs自组装过程中NPs间相互作用的基本机制仍面临挑战，限制了更高层级组装结构的设计与应用。
成果简介
在本研究中，我们揭示了氢键与静电作用共同驱动的NP自组装机制，并通过调控两种作用力的强弱，成功制备出长度可控的分散型ANCPs以及呈现出类晶体特征的堆叠ANCPs网络结构。我们利用接枝有相反电荷嵌段共聚物的二元金纳米粒子（AuNPs）作为纳米级构建单元，通过调节聚乙二醇（PEG）和乙酸（HAc）的相对浓度，调控氢键与静电作用之间的竞争关系，从而制备出多样化的NP组装体。具体而言，仅添加HAc的条件下，静电相互作用促使二元NPs倾向于组装成带有分支结构的较短ANCPs。当加入少量PEG时，PEG与ANCPs表面过量的羧基之间会形成氢键相互作用。这些氢键有效抑制了ANCPs内部的分支形成，转而促进了链长更长且结构稳定的ANCPs的形成。随着PEG和HAc含量的逐渐增加，氢键作用的增强进一步推动了相邻ANCPs之间的肩并肩排列，形成堆叠ANCPs网络结构。该方法为操纵NPs之间的相互作用以制造复杂且可以精确控制的纳米结构提供了一种直接而有效的方法。
图文导读
图1氢键和静电相互作用诱导的NPs自组装示意图。（a）嵌段共聚物配体以及聚合物接枝NPs的结构式和示意图：在A@Sx(AαS1-α)y和B@Sm(DβS1-β)n中，x、y、m和n代表聚合物的重复单元数，α和β代表无规共聚嵌段中各单体的含量（%）。（b-d）通过添加PEG和HAc分别触发氢键和静电相互作用诱导的NPs自组装。（b）在仅添加HAc的条件下，NPs组装成ANCPs；（c）当HAc的摩尔浓度（cHAc）和PEG的质量浓度（cPEG）分别低于122.5 mM和0.50 mg mL-1时，NPs形成链长更长，分支更少的ANCPs。（d）HAc和PEG浓度的进一步增加，形成ANCPs堆叠网络结构。
图2 HAc和PEG诱导的NPs自组装。（a）只添加HAc（cHAc = 87.5 mM）,（b）添加低浓度HAc（cHAc = 87.5 mM）和PEG（cPEG= 0.30 mg mL-1）,（c）添加高浓度HAc（cHAc = 157.5 mM）和PEG（cPEG = 2.50 mg mL-1）时形成的NP组装结构的示意图和SEM图像。黑色箭头表示ANCPs中的分支点，红色和蓝色箭头分别表示线性和肩并肩组装方向。PEG分子量为10,000 g mol-1，比例尺：200 nm。
图3 cPEG对NPs自组装的影响。（a）不同cPEG条件下的NP组装结构的SEM图像，比例尺：200 nm。（b）线性组装链长（）作为cPEG的函数。（c）PEG，S90(A0.28S0.72)306以及其混合物的红外谱图。（d）A@S90(A0.28S0.72)306的水动力学直径（Dh）与cPEG的关系，cHAc和MWPEG分别为87.5 mM和10,000 g mol-1。（e）PEG和ANCPs之间两种不同结合模式的示意图。
图4氢键和静电作用之间的相互竞争。（a）不同cHAc条件下的NP组装结构的SEM图像，比例尺：200 nm。（b）线性和肩并肩组装的链长（）作为cHAc的函数。（c）不同cHAc条件下，A@S90(A0.28S0.72)306+ PEG和B@S90(D0.36S0.64)281 + PEG的Zeta电位，cPEG和MWPEG分别为2.00 mg mL-1和10,000 g mol-1。
作者简介
聂志鸿，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室特聘教授；国家杰出青年基金获得者。主要研究方向为纳米粒子合成与自组装、等离光学与催化材料、聚合物纳米复合材料等。迄今在Science、Nat. Mater.、Nat. Nanotechnol.等期刊发表论文150余篇，获授权中国/美国专利10余项。所发论文被他引21000余次。曾获美国国家科学基金会Career Award、英国皇家化学会会士、美国3M公司青年教授奖、美国化学会石油研究基金青年教授奖、马里兰大学优秀青年教授奖等荣誉。目前担任英国皇家化学会Soft Matter期刊副主编。
桑玉涛，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室青年研究员。2019年于中国科学院化学研究所获博士学位，2019-2023年于以色列魏茨曼科学研究所进行博士后研究，2023年入职复旦大学高分子科学系。主要研究方向为聚合物纳米复合材料、手性有序组装及其诱导的自旋选择性、新型自旋过滤材料和器件等。
课题组主页: https://www.nielab.com/。
文章信息
Tao J, Yi C, Dong W, et al. Competitive hydrogen bonding and electrostatic interactions-mediated alternating nanoparticles copolymerization. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907086.
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