顶刊速递 | CO₂还原，子刊大爆发！兰亚乾/邵阳/王莹/Kornienko/Baker等最新合集！

在“碳中和”政策背景下，CO₂的捕获、转化和利用已成为亟待解决的重要课题。由可再生电力驱动的电催化CO₂还原反应（CO₂RR），为能源存储和人工碳循环的闭合提供了新思路。然而，传统的阳极氧化反应（OER，理论氧化电位为1.23 V vs. RHE）与CO₂RR耦合时，约90%的电能被消耗在产生低价值的氧气（大气中几乎是无限的资源）上。这种热力学限制导致了高电力消耗（EC），从而使得CO₂RR-OER耦合系统的经济效率不尽如人意。为了提高CO₂RR的经济可行性，降低CO₂耦合电催化系统的整体电力消耗（EC）显得尤为重要。

本文总结了华南师范大学兰亚乾教授，德国波恩大学Nikolay Kornienko教授，香港中文大学王莹助理教授，德国马克斯-普朗克学会弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya教授，美国俄亥俄州立大学L. Robert Baker教授，美国麻省理工学院邵阳院士等课题组的最新研究成果，以供读者了解领域最新进展。

目前，对于CO₂耦合电催化系统，有多种策略可以降低电力消耗，包括用热力学更有利的半反应替代OER、引入先进的辅助技术（如光能、热能或磁能）或改善催化剂的反应动力学等。利用比OER更具热力学优势的新的阳极氧化反应，可能成为与阴极反应（CO₂RR）耦合的有效策略，能够大幅降低电力消耗并提高整体电解能量转化效率。具体而言，甲醇氧化反应（MOR）作为一种潜在的阳极反应，可以与CO₂RR耦合，其中，甲醇可以转化为增值化学品（如甲酸），从而降低整体成本并提高经济效率。除此之外，光电催化方法已被认为是在温和条件下实现MOR和CO₂RR高选择性的有前景的途径。光敏电催化剂在光照下与光子能量耦合时，会改变其电子性质，从而提高其对MOR和CO₂RR的催化活性，最终降低电力消耗并提高能量转化效率。基于这些问题，MOR和CO₂RR的反应动力学也是决定MOR-CO₂RR耦合系统电力消耗的关键因素，其反应动力学越快，电池电位越低，电力消耗越小。因此，设计高效的CO₂耦合电催化系统，能够同时满足降低电力消耗和提高增值产品的要求。

鉴于此，华南师范大学兰亚乾教授等在Nano Research Energy上发表了题为 “Subtle tuning of micro-environment in COFs nanoribbons actuates low electricity-consumption photo-assisted Co-electrolysis of methanol and CO₂” 的最新研究成果。

本文要点：

1. 在这篇文章中，作者采用了一种具有良好孔结构和形貌调控的富羟基共价有机框架材料（Dha-COF-Co）。作者通过探索甲醇和二氧化碳的光辅助共电解反应，深入分析了电力消耗降低的内在机制。

2. 具体而言，Dha-COF-Co中的羟基引发的氢键相互作用能够同时调控共价有机框架（COFs）的孔微环境和纳米带状形貌，从而提升其性能。

3. 值得注意的是，所得到的Dha-COF-Co纳米带在光电催化甲醇氧化反应（MOR）与二氧化碳还原反应（CO₂RR）耦合系统中，当替代阳极的氧气演化反应（OER）为甲醇氧化反应（MOR）时，整体电力消耗降低约41.2%（目前为止在多孔晶体材料中的最高值），同时在1.8 V电压下表现出优异的阳极羟基乙酸（HCOOH）法拉第效率（~100%）和阴极一氧化碳（CO）法拉第效率（> 95%）。

4. 结合理论计算与多种表征方法，本文深入讨论了羟基在微环境和形貌调控中的关键作用，揭示了其在促进CO₂还原反应（CO₂RR）和甲醇氧化反应（MOR）动力学方面的独特贡献，从而有效降低了电力消耗。

Wang Y-R, Ding H-M, Yue M, et al. Subtle tuning of micro-environment in COFs nanoribbons actuates low electricity-consumption photo-assisted Co-electrolysis of methanol and CO₂. Nano Research Energy, 2024, https://doi.org/10.26599/NRE.2024.9120146.

二氧化碳电化学还原（CO₂RR）转化为化学品是一种有前景的途径，可将间歇性的可再生能源储存为有价值的燃料和原料。在这些应用中，合成多碳（C₂₊）产品，如乙烯和乙醇，尤其具有吸引力（因为它们在化学和能源工业中的广泛应用）；此外，涉及C–C键形成的过程，从基础研究的角度来看，具有重要的意义。铜基材料是电化学还原CO₂生成C₂₊产品的出色催化剂。大量研究集中于理解C–C耦合机制，尽管已有部分共识，但这些路径是否依赖于特定材料仍未得到证实。

鉴于此，德国马克斯-普朗克学会弗里茨-哈伯研究所Beatriz Roldan Cuenya教授团队在Nature Energy上发表了题为 “Key intermediates and Cu active sites for CO₂ electroreduction to ethylene and ethanol” 的最新研究成果。

本文要点：

1. 在本文中，作者结合了原位表面增强拉曼光谱和密度泛函理论（DFT），研究了铜电催化剂上CO₂RR生成C₂₊产品的反应机制。

2. 当OC–CO(H)二聚体通过CO耦合在低配位的铜位点上形成时，乙烯生成途径启动。

3. 而乙醇生成途径则仅在存在高度压缩和扭曲的铜区域时发生，这些区域具有深的s带状态，并通过关键中间体OCHCH₂来实现。

4. 通过识别和追踪关键中间体和特定活性位点，该工作为在合理设计的催化剂上选择性地解耦乙烯和乙醇的生成提供了指导意见。

Zhan, C., Dattila, F., Rettenmaier, C. et al. Key intermediates and Cu active sites for CO₂ electroreduction to ethylene and ethanol. Nat. Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01633-4.

目前，二氧化碳电化学还原（CO₂R）是一种将CO₂转化为燃料和重要化学品的潜在技术，因其可望减少对化石燃料的依赖，并推动低碳循环，在能源和化工领域得到了广泛关注。与传统的催化剂相比，分子催化剂具有精确定义的结合位点和功能配体等优势，有助于更好地理解催化反应的结构-活性关系。然而，许多分子催化剂由于过度疏水性，难以在水性电解质中溶解，或无法有效结合溶解的CO₂并从水中提取质子，从而限制了其在气体扩散电极（GDEs）中的应用，这带来了性能提升和设计优化的挑战。

鉴于此，德国波恩大学Nikolay Kornienko教授等人在 Nature Chemistry 上发表了题为“Hydrophobic assembly of molecular catalysts at the gas–liquid–solid interface drives highly selective CO₂ electromethanation”的最新研究成果。

本文要点：

1. 在这项研究中，作者设计了一种具有全氟烷基链的钴三吡啶（Co Terpy-RF）催化剂，通过引入疏水元素，使催化剂能够在气-液-固界面上工作。

2. 利用全氟-全氟相互作用，该催化剂在GDE中展现了优异的疏水性，并且与传统钴基催化剂相比，该系统选择性生成甲烷，而非一氧化碳或甲酸。

3. 这一突破为气体扩散电极的设计带来了新的可能性。通过一系列机制研究，研究团队发现，质子在以吡啶为中心的导管中传递，使得反应选择性从CO转向CH₄。

4. 优化后的系统在10 mA/cm²的电流密度下，展现了超过80%的法拉第效率，显著提高了分子CO₂R的性能，成功实现了高效、选择性甲烷生成，这一研究为进一步推动CO₂电化学还原技术的发展提供了新的方向。

McKee, M., Kutter, M., Wu, Y. et al. Hydrophobic assembly of molecular catalysts at the gas–liquid–solid interface drives highly selective CO₂ electromethanation. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01650-6.

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）提供了一种将CO₂转化为有用燃料和化学品的途径，尤其是能够产生高能量密度的碳氢化合物，例如CH₄、C₂H₄和C₂H₅OH。然而，现有的CO₂RR技术大多依赖于金属催化剂，这些催化剂虽然有效，但往往存在稳定性和选择性不足的问题。相比之下，有机分子催化剂具有更高的可调性，理论上能够更精确地调控反应路径，但它们在工业相关电流密度下长期运行的能力仍然不足，且催化机制尚不明确。而且大多数报道的分子催化剂，都集中在低电流密度下将CO/甲酸盐作为最终产物，很少观察到具有两个以上电子转移的产物，例如CH₄或C₂H₄。因此，开发出能够在高电流密度下稳定运行并具有高选择性的CO₂RR催化剂，将CO₂转化为CO/甲酸盐以外的产品对于推动电化学CO₂还原技术的实际应用至关重要。

鉴于此，香港中文大学王莹助理教授等人在 Nature Energy 上发表了题为“Electroreduction of CO₂ to methane with triazole molecular catalysts”的最新研究成果。

本文要点：

1. 在这项研究中，作者展示了一种基于膜电极组件（MEA）的三唑分子催化的CO₂RR系统，用于在总电流为（电流密度= 123 mA cm^-2）的情况下选择性电解甲烷化10 h。

2. 密度泛函理论 (DFT) 计算的机理研究表明，3,5-二氨基-1,2,4-三唑 (DAT) 的极高CO₂RR活性与其前沿轨道的能级与CO₂最低占据分子轨道的能级对齐有关，DAT中的胺基可能是活化CO₂的活性位点。

3. DAT 上CO₂的还原通过 *COOH–*C(OH)₂ –*COH途径进行，然后进行后续质子化生成最终产品CH₄。

4. 分子电极的空间分散活性位点和灵活的结构使得能够快速稳定地从CO₂生产CH₄，使用DAT修饰的气体扩散电极下实现了CO₂到CH₄的高效转化，在250 mA cm^-2的电流密度下法拉第效率（FE）为（52 ± 4）%，转换频率（TOF_CH4）为23060 h^-1。

Xu, Z., Lu, R., Lin, ZY. et al. Electroreduction of CO₂ to methane with triazole molecular catalysts. Nat. Energy 9, 1397–1406 (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01645-0.

    近年来，金属酞菁（MPc）基分子催化剂在电催化二氧化碳（CO₂）还原反应（CO₂RR）中的应用引起了广泛关注。这些催化剂具有高选择性和高活性，但其性能受限于分子分散状态。先前研究表明，将镍酞菁（NiPc）分散在碳纳米管（CNTs）上可以显著提高其选择性和反应活性。类似地，钴酞菁（CoPc）/CNTs混合物也展示了独特的反应路径，能够将CO₂还原为甲醇（MeOH），但其机制尚未完全理解。

鉴于此，美国俄亥俄州立大学L. Robert Baker教授在Nature Catalysis 上发表了题为 “The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO₂ reduction” 的最新研究成果。

本文要点：

1. 在本研究中，作者以分散在碳纳米管（CNTs）上的钴酞菁（CoPc）为模型系统，展示了通过增加分子催化剂与阳离子的直接相互作用，显著提升了二氧化碳还原反应的效果。

2. 具体而言，分散在CNTs上的分子态CoPc与CNTs上聚集态CoPc相比，甲醇的选择性提高了八倍。

3. 原位光谱研究证实了存在两种中间体，分别位于双电层的不同位置。

4. 密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了，位于斯特恩层中的CoPc分子因与阳离子的直接相互作用而具有较高的甲醇生成活性。

5. 类似的增强效应也在其他反应中得到了验证，表明将分子催化剂分散为单分子状态是一种普遍的设计参数。

Zhu, Q., Rooney, C.L., Shema, H. et al. The solvation environment of molecularly dispersed cobalt phthalocyanine determines methanol selectivity during electrocatalytic CO₂ reduction. Nat. Catal. 7, 987–999 (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01190-9.

    电解质阳离子在电催化反应中的重要作用最近引起了极大的研究兴趣，从析氢反应（HER）和氢氧化反应（HOR）（简单的双电子/质子转移反应）到涉及多个电子和质子转移的复杂的电化学CO₂还原反应 (CO₂RR)。催化微环境中的阳离子、界面水分子和反应物或中间物质之间的非共价相互作用已被证明会极大地影响催化位点的固有活性和选择性，超出了通常由反应位点和吸附物之间的共价键决定的范围。传统理论认为较大的阳离子（如Cs⁺）可以通过静电作用或直接配位，更好地稳定关键中间体，促进CO和多碳（C₂₊）产品的生成。

鉴于此，美国麻省理工学院邵阳院士在 Nature Catalysis 上发表了题为 “CO₂-to-methanol electroconversion on a molecular cobalt catalyst facilitated by acidic cations” 的最新研究成果。

本文要点：

1. 在本文中，作者使用钴酞菁（CoPc）作为模型催化剂，研究了不同阳离子对CO₂电化学还原反应（CO₂RR）的影响。

2. 实验结果显示，较小的阳离子如Li⁺能够促进甲醇的生成。报道了电解质阳离子对分子钴催化剂电化学CO₂到MeOH转化的促进作用，阳离子相关电动力学分析和动力学同位素效应 (KIE) 研究与计算研究相结合，为固定化分子钴催化剂上的 CO₂转化提供了全面的机理图。

3. 同时，确定吸附甲酰中间体的质子化步骤 (*CHO + H₂O + e⁻→ *CH₂O + OH⁻)是 MeOH 生成的决速步（RDS），发现电解质阳离子、其周围的水分子和吸附的中间体物质之间的非共价相互作用调节 MeOH 生成的 RDS 中的质子耦合电子转移 （PCET） 动力学。

4. 因此，较小、更酸性的阳离子（例如 Li⁺）具有强结合水合壳和界面氢键网络，可促进PCET动力学，从而促进 MeOH 的生成。

5. 研究表明，调整催化剂附近的非共价相互作用（包括具有单一反应位点的分子催化剂）是指导电催化过程的一种有前途的策略。

Yu, S., Yamauchi, H., Wang, S. et al. CO₂-to-methanol electroconversion on a molecular cobalt catalyst facilitated by acidic cations. Nat. Catal. 7, 1000–1009 (2024). https://doi.org/10.1038/s41929-024-01197-2.