背景介绍
随着全球人口的日益增长以及随之而来的工业和农业所带来的巨大需求导致严重的氮排放，已经严重威胁到全球的氮循环。硝酸盐(NO3--N)是当前最常见和最大的氮排放源。含有高浓度NO3--N的生活污水和工业废水的排放导致了自然水体的富营养化、对自然水体环境造成了危害，并可能影响人类和哺乳动物的健康。近年来，电化学NO3--N还原(NO3RR)为氨(NH3)成为一种很有前途的硝酸盐去除策略。NH3不仅是化肥工业的初级原料，也是理想的储能中间体和可再生能源的无碳能源载体。然而，值得注意的是，实际废水中的硝酸盐浓度较低，即使通过膜技术浓缩时也仅达到10-100 mM，这也比目前NRR研究中使用的电解质(通常为1M)低一个数量级。低浓度的硝酸盐势必会限制电极界面的传质，从而降低电还原极化电流。由于NO3RR涉及极为复杂的8电子反应，动力学缓慢，存在竞争的析氢反应(HER)的存在会进一步降低法拉第效率，增加氨转化能耗。因此，开发用于低浓度硝酸盐电还原的高效NRR催化电极至关重要，仍面临重大挑战。
成果简介
因此，海南大学孙伟研究团队通过两步法制造了一种新型的三维结构电极，在泡沫镍基材上电沉积Ni-Co氧化物/氢氧化物(Ni3Co10xHy)，然后进行二元Co-Cu磷酸盐(CoCu-PH)的水热生长。二元CoCu-PH嵌入到Ni3Co10xHy片状表面中。该电极的整体形态显示出互锁结构，称该电极为 CoCu-PH/NiCo@Ni(“PH”表示磷酸盐-氢氧化物)。X射线吸收和拉曼光谱表明，活性相上的二元位点由磷酸盐和氧/羟基配位，而不是由单个磷酸盐配位。多重配位丰富了活性位点的电子结构并改变了其价态。制备的CoCu-PH/NiCo@Ni在触发 HER之前表现出显着的NO3RR活性，并在低浓度下(NO3~40mM)提供高达4.13mgh−lcm−2的NH3产率，法拉第效率为 92.6%，组装含有CoCu-PH/NiCo@Ni作为阴极和RulrOx/Ti作为阳极的电解池可以在循环电解下运行超过 100小时，且不会失去活性，这远高于单个磷酸盐(CoPi和CuPi)。
图文导读
图 1.CoCu-PH@NiCo/Ni 的制备和表征。（a）制备过程示意图。（b）电沉积 Ni3Co1OxHy的 SEM 图像。（c） CoCu-PH@NiCo/Ni 的 SEM 图像，（d）（c）中选定区域的扩增。（e）CoCu-PH@NiCo/Ni 的 TEM 图像。（f）和（g）对应于（e）中所选区域的 HRTEM 图像。（h） HADDF 图像和元素映射图像。
图 2.制备的催化剂的结构和化学状态分析。（a） CoCu-PH@NiCo/Ni、Co2(OH)PO4和 Cu2(OH）PO4的拉曼光谱。（b）不同 Co 基材料的 Co K-edge XANES 光谱。（c） CoCu-PH 和Co2(OH)PO4的 Co K-edge 的 k2-FTEXAFS 光谱。（d）不同铜基材料的 Cu K-edge XANES 光谱。（e） CoCu-PH 和Cu2(OH）PO4的 Cu K-edge 的 k2-FTEXAFS 光谱。
图 3.CoCu-PH@NiCo/Ni 的NO3RR 性能。（a）不同 NO3-浓度下 CoCu-PH@NiCo/Ni 的 LSV 曲线。（b）扩散极限电流密度和NO3-浓度的线性拟合。（c）不同材料在 0.1 M NaOH 和 80 mM NO3-中的 LSV 曲线。（d）不同电流密度下 CoCu-PH@NiCo/Ni 的 RNH3和 FE。（e）在固定测试条件下不同材料的 RNH3和 FE 的比较。（f） RNH3和 FE 在不同时间在 −0.1 V（vs. RHE）下的变化。（g）各种已报道的电催化剂的 NO3RR 性能比较。从左到右按硝酸盐浓度从低到高排序。
图 4.电位依赖性原位 ATR-FTIR 光谱。（a-b） CoCu-PH/NiCo@Ni 电极在 0.1 M NaOH + 40 mM NO3-电解质中传导的电化学原位 ATR-FTIR 光谱。（c） CoCu-PH/NiCo@Ni在不同施加电位下的相应图像。（d）原位 ATR-FTIR 光谱的局部图。
图 5.NO3RR 在 CoCu-PH 表面催化机理的理论分析。（a） Cu/Co 金属位点上每种中间态的自由能图。还包括两个关键的中间过渡态（TS1 和 TS2）。插入吸附晶体结构对应于 TS1。TS2 也有类似的结构。（b） HER 在 CoCu-PH 表面的自由能图。（c） Cu-PH 和 CoCu-PH 的晶体结构比较。
图 6.CoCu-PH@NiCo/Ni 的稳定性评估。（a）在 40 mM NO3-的 0.1 M NaOH 中运行-0.1 V（vs. RHE）对 CoCu-PH@NiCo/Ni 进行的长期计时安培测试。（b）初始稳定性测试和稳定性测试后的 SEM 图像。（c）稳定性测试后的 TEM 图像和与所选区域对应的 HRTEM 图像。（d） Co-2p、Cu-2p、P-2p 和 O-1s 的 XPS 光谱。
作者简介
课题组主要从事新型电化学电极材料的设计、制备与性能研究。反应活性的精准调控是电化学技术的核心，研究内容包括电解（海水电解）制氢技术的新型阳极析氧和阴极析氢材料；含氯介质的高级电氧化技术和阳极析氯活性调控；硝态氮电还原绿氨合成催化阴极设计与制备。自成立以来发表高水平SCI论文10余篇，申请发明专利4项，获得国家自然科学基金、省重点研发等多项基金的支持，总经费130余万。团队负责人孙伟入选2023年“全球2%科学家榜单”。
文章信息
Zhu C, Yang Y, Jing Y, et al. Surface embedded binary Co-Cu hydroxy phosphate over surface of oxy/hydroxides for efficient nitrate reduction to ammonia. Nano Research, 2024, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907048.
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