单原子催化是近年来催化领域中最热门的话题之一，以贵金属为活性组分的SACs在各种环境和能源相关的多相催化反应中扮演着无可比拟的角色。其中，Pt1/CeO2催化剂由于其上Pt的单分散倾向性和Pt SAs可调的几何结构而被广泛研究。为了优化Pt1/CeO2催化剂在不同催化过程中的性能，研究人员开发了各种调节Pt SAs在CeO2上几何结构的方法，如通过控制煅烧温度、热冲击、过渡金属掺杂、非金属修饰等策略可调节Pt SAs在CeO2上的位置或配位数，从而调变其在催化反应中的活性。然而，通过特定方法调控Pt SAs在CeO2上的电子结构，及其在催化反应中的选择性的相关报道仍较少。
1. 通过几何结构表征技术结合密度泛函理论计算证实了Pt1/CeO2-HPW上存在非接触式Pt SAs与HPW团簇形成的“原子-团簇”对位点。
2. 通过电子结构表征技术结合密度泛函理论计算证实了Pt1/CeO2-HPW上存在多酸介导的电子相互作用（PMEI），即HPW作为吸电子基团得到来自CeO2中的电子，进而导致Pt SAs向缺电子CeO2转移更多电子。相比于传统Pt1/CeO2上的Pt SAs，Pt1/CeO2-HPW上的Pt SAs处于更缺电子状态。
图1 催化剂的几何结构表征数据。
作者进一步通过CO-DRIFTS、XPS、DFT计算等方法发现了由于HPW的吸电子特性导致的在CeO2上更缺电子的Pt SAs，证实了由上述独特的几何结构所引发的电子结构变化，并在此将其定义为多酸介导的电子相互作用，即PMEI。
图2 催化剂的电子结构表征数据。
作者对两种催化剂的氧化能力与酸性也进行了表征。结合实验研究与理论计算结果可以发现，PMEI抑制了Pt1/CeO2-HPW催化剂对气相O2的活化能力以及晶格氧活性，即有效调节了传统Pt1/CeO2催化剂的过氧化能力。另一方面，HPW的引入大幅提升了催化剂的酸性强度和酸位数量，即提升了对NH3的吸附与活化能力。
图3 催化剂的氧化能力和酸性表征数据。
上述由PMEI所平衡的氧化能力与酸性，使得Pt1/CeO2-HPW催化剂在NH3的选择性催化氧化、NOx的选择性催化还原、正丁胺的选择性催化氧化、NOx与CVOCs的协同催化净化中展现出高净化效率与N2/CO2选择性，并在模拟真实工况中展现了良好稳定性。
图4 环境催化性能评价数据。
本研究通过多酸改性的CeO2负载Pt SAs得到了Pt1/CeO2-HPW催化剂，实验数据与理论计算结构均证实了其上Pt SAs与HPW团簇“原子-团簇”对位点的存在。进一步通过实验数据与理论计算证实了该几何结构引发了独特的PMEI效应，并实现了对Pt1/CeO2-HPW催化剂上Pt SAs电子结构的调控。相比于传统Pt1/CeO2催化剂，Pt1/CeO2-HPW催化剂上的PMEI效应抑制了其原有的过氧化能力，并提升了其对NH3的吸附与活化，使之在NH3的选择性催化氧化、NOx的选择性催化还原、正丁胺的选择性催化氧化、NOx与含氯VOCs的协同催化净化中实现了高催化活性与选择性。这项工作为环境催化中的单原子催化剂设计与研究提供了有益见解。
Tianwei Lan, Rambabu Yalavarthi, Yongjie Shen, Min Gao, Fuli Wang, Qingmin Hu, Pengfei Hu, Mohsen Beladi-Mousavi, Xin Chen, Xiaonan Hu, Huiqian Yang, Emiliano Cortes*, and Dengsong Zhang*. Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202415786.
https://doi.org/10.1002/anie.20241578
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