多金属氧酸盐（POMs）因其简便的合成过程和明确的分子结构，被认为是理想的催化剂。其多电子存储和释放能力对催化过程至关重要。金属有机框架（MOFs）具有明确的材料结构、多孔、易于结构调控等优势，为开发高效的光催化剂提供了理想的分子平台。将多酸整合到MOFs中，构建POM@MOF复合催化材料平台，不仅可以提高MOFs材料的催化活性，并且可以提升POM材料催化稳定性，助力实现催化性能大幅提升。长期以来，相关研究主要聚焦于构建POM@MOF耦合体系，用于加速两者间框架内电荷转移。但该类材料仍然受限于可见光吸收弱、催化活性低等，导致催化效率难以显著提升。
针对上述问题，天津理工大学张志明/郭颂教授团队基于POM@MOF材料平台，提出了一种团簇催化剂@敏化剂双调控策略，同时优化敏化中心和催化中心开发出高活性POM@MOF复合光催化剂。通过水热法成功合成了Ni-Sb9@UiO-Ir-C6, Co-Sb9@UiO-Ir-C6, Ni4P2@UiO-Ir-C6, Ni-Sb9@UiO-Ir, Co-Sb9@UiO-Ir和Ni4P2@UiO-Ir六种新型复合材料（图1）。UiO-Ir和UiO-Ir-C6的敏化中心分别为[Ir(ppy)2(bpy)]+（Ir-ppy）和[Ir(coumarin 6)2(bpy)]+ （Ir - C6）。通过强吸收香豆素敏化，敏化中心从传统的3MLCT（金属-配体电荷转移）态转变为3IL态，显著提高了复合光催化剂的可见光吸收能力和界面电子转移效率。将Ni4P2 POM 更换为Ni-Sb9（[NiSb6O4(H2O)3[Ni(hmta)SbW8O31]3]15）/Co-Sb9（[CoSb6O4(H2O)3[Co(hmta)SbW8O31]3]15），有助于更加充分暴露催化活性位点，从而提高催化活性。可见光照射4小时后，Ni-Sb9@UiO-Ir-C6催化产氢量为17.2 mmol/g，其TON达到了326,923，比传统复合光催化剂Ni4P2@UiO-Ir（同条件产氢量为0.5 mmol/g）提升了34倍，创下了POM@MOF复合光催化剂在产氢领域的新纪录。这项工作通过精准敏化中心和催化中心双调控，开发新型高效光催化剂提供了新的思路和方法。
通过加热ZrCl4、H2L1（[Ir(ppy)2(bpy)]+衍生的二羧酸）、H2L3（2′′-硝基-[1,1′:4′,1′′:4′′,1′′′-对四联苯]-4,4′′′-二羧酸）和Ni4P2的混合物，合成了传统复合光催化剂Ni4P2@UiO-Ir。在Ni4P2@UiO-Ir的基础上对敏化中心和催化中心进行双调控，进一步合成了新型复合光催化剂Ni-Sb9@UiO-Ir-C6（图1a和1d）。此外，为了明确敏化中心与催化中心对催化活性的影响，我们还对POM@MOF复合材料进行了敏化中心或催化中心单调控，分别合成了复合材料Ni4P2@UiO-Ir-C6和Ni-Sb9@UiO-Ir（图1b和1c）。
图1. (a–d) 不同POM@MOF复合材料的结构模型示意图。
在氩气条件下、二甲基乙酰胺溶剂中对复合材料进行了光解水产氢性能研究。如图2a所示，光照4小时后Ni-Sb9@UiO-Ir-C6、Ni4P2@UiO-Ir-C6、Ni-Sb9@UiO-Ir和Ni4P2@UiO-Ir产氢的TON分别为326,923、172,252、14,889和9394。这一结果表明，在敏化中心相同的情况下，Ni-Sb9的催化活性高于Ni4P2，证明通过调节催化中心可以显著提高析氢活性；此外，在催化中心相同时，POM@UiO-Ir-C6的产氢性能明显优于POM@UiO-Ir，证实了对敏化中心调控可以显著提升催化性能。特别值得注意的是，光照4小时后Ni-Sb9@UiO-Ir-C6的氢气产量达到了17.2 mmol/g，相较传统的Ni4P2@UiO-Ir（0.5 mmol/g），提高了34倍以上，Ni-Sb9@UiO-Ir-C6产氢的TON在4小时后达到了326,923，突破了POM@MOF复合光催化剂产氢性能新纪录（图2b）。此外，Ni-Sb9@UiO-Ir-C6表现出优秀的催化稳定性，可以循环使用4次以上且没有明显的活性损失（图2c）。上述结果表明，敏化中心和催化中心双调控策略成功可以有效提升光催化产氢效率。
图2. (a) 不同催化剂H2产量随时间变化的曲线图。(b) 历年POM@MOF复合光催化剂产氢性能。(c) Ni4P2@UiO-Ir-C6和Ni-Sb9@UiO-Ir-C6光催化析氢的4次循环实验。
为了解释新型POM@MOF复合材料光催化产氢的机制，进行了系统光电化学实验（图3）。DRS表明，UiO-Ir-C6的吸收范围在400–750 nm之间，比传统的UiO-Ir和单独的POMs的吸收范围都要宽，表明修饰有Ir-C6的MOF具有更高效的可见光捕获能力。进而通过光致发光谱（PL）、瞬态荧光光谱、瞬态光电流测试研究表明（图3）。在PL光谱中（图3b），双调控材料Ni-Sb9@UiO-Ir-C6电子-空穴分离效率显著高于单调控材料和传统材料。此外，UiO-Ir-C6的发光寿命为2.0 μs，比传统UiO-Ir （0.5 μs）延长4倍以上，因此UiO-Ir-C6可以为界面电子转移提供更加充裕的时间（图3c）。发光淬灭实验表明，POM对敏化中心发光淬灭效率显著高于BIH，证明激发态的光敏剂Ir-C6首先将电子高效的传递给POM，然后接受BIH提供的电子，整个催化过程是由氧化机制主导。
基于上述研究，催化过程总结如下：在可见光照射下，Ni-Sb9@UiO-Ir-C6通过So→1IL跃迁高效捕获可见光，进而通过系间窜越获得了长寿命的3IL态，为高效分子间电子转移提供充裕时间，随后电子从3IL态高效转移到极度暴露的Ni单位点Ni-Sb9 上，实现高效催化制氢。与典型的POM@MOF复合材料相比，Ni-Sb9@UiO-Ir-C6具有可见光吸收能力强、激发态寿命长、电子转移效率高和催化活性高等优势，显著提升了光催化产氢的能力。该研究提出了团簇催化剂@敏化剂双调控策略，为开发新型高效的光催化剂提供了新思路。
图3. (a) Ni-Sb9@UiO-Ir-C6、UiO-Ir-C6、UiO-Ir和Ni-Sb9的紫外-可见光漫反射光谱。(b) UiO-Ir-C6、Ni4P2@UiO-Ir-C6、CoSb9@UiO-Ir-C6和Ni-Sb9@UiO-Ir-C6的固态PL光谱（λex = 450 nm）。(c) UiO-Ir、UiO-Ir-C6和Ni-Sb9@UiO-Ir-C6的PL寿命。(d) UiO-Ir-C6、Ni4P2@UiO-Ir-C6和Ni-Sb9@UiO-Ir-C6的瞬态光电流测试。(e) BIH/Ni4P2/Co-Sb9/Ni-Sb9对Ir-C6的Stern-Volmer曲线。(f) Ir-C6的激发态氧化电位和Ni4P2、Co-Sb9、Ni-Sb9的还原电位图。(g) Ni4P2@UiO-Ir和Ni-Sb9@UiO-Ir-C6光催化产氢机理图，其中GS为基态。
Song Guo, Chun-Wei Pan, Min Hou, Yi-Tong Hou, Shuang Yao, Tong-Bu Lu, and Zhi-Ming Zhang*. Dual regulation of sensitizers and cluster catalysts in metal–organic frameworks to boost H2 evolution. Angew. Chem., Int. Ed. 2024, e202420398.
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