Nature Catalysis：酶-分子筛串联催化！
学术
2024-12-09 18:30
上海
人为的甲烷排放对于目前的高温或高压甲烷氧化路线用于甲烷的氧化和增值提出了巨大挑战。有鉴于此，麻省理工学院Michael S. Strano等报道醇氧化酶AOX（alcohol oxidase）和Fe-ZSM-5结合，构建了串联甲烷氧化菌系统（tandem methanotrophic system），在温和温度和压力进行甲烷的部分氧化。这个串联甲烷氧化菌系统中，Fe-ZSM-5位点进行甲烷氧化生成甲醇，随后在酶催化剂氧化为甲醛和H2O2，而且生成的H2O2重新在Fe-ZSM-5位点进行甲烷氧化，这个甲烷氧化体系在室温以90 %的选择性生成甲醛。生成的甲醛能够快速的参与生长脲聚合物材料，材料的生长速率达到5.0
mg gcat-1 h-1，这种生长速度超过了许多甲烷氧化菌生物的生长速度。这项工作展示了在空气气氛和温和反应条件下进行可持续甲烷氧化的途径，制备高附加值聚合物，实现了甲烷废气增值化。Fe-ZSM-5/醇氧化酶催化甲烷合成脲-甲醛聚合物![]()
图1. Fe-ZSM-5/AOX串联催化甲烷部分氧化通常过渡金属修饰的分子筛，比如Fe-ZSM-5，通常在工业反应条件下研究H2O2甲烷氧化反应（30 bar，90 ℃）。这个氧化反应的效率定义为甲烷氧化与消耗的氧化剂（H2O2）的比例：氧化效率（Oxidative efficiency）=nCH4/nH2O2其中nCH4和nH2O2分别表示消耗的CH4和H2O2量。Fe/ZSM-5催化剂的氧化效率理论上能够达到50 %，因为一个CH4分子的氧化需要两个H2O2分子。反应在结构明确的Fe活性位点实现CH4氧化为CH3OH（生成CH3OOH中间体），随后与活化H2O2发生非选择性氧化。开发了Fe-ZSM-5和AOX酶（醇氧化酶）结合的催化剂体系。这个体系的AOX酶能够在O2存在下进行甲醇氧化为甲醛，并且生成H2O2。这个Fe-ZSM-5/AOX有机-无机催化体系能够通过酶催化氧化甲醇（甲醇可以直接加入反应体系或者通过通过甲烷氧化产生）产生H2O2用于氧化CH4分子。Fe-ZSM-5/AOX体系的酶需要通过共价修饰在SiO2纳米粒子表面进行稳定，才能够够保证活性。催化性能。在50 % CH4和50 % 空气气氛，将催化剂分散到溶液中，考察这种结合催化体系的性能。分别在含有丰富CH4气氛（50 % CH4+50 % 空气）、纯净空气气氛（不含CH4）定量生成CH3OH。ZSM-5/AOX体系在添加甲醇原料，在24 h内产物中甲醛的选择性高达90 %，氧化反应效率~15 %。与文献报道的甲烷氧化体系相比（包括CH4分压达到30 bar的体系），这个氧化反应效率同样具有竞争力。生成甲醛的产率达到0.51 mmol gcat-1 h-1。这个体系使用甲醇作为燃料，不仅能够降低总成本，而且产生更多的含氧产物，比如甲醛，展示了这个体系符合可持续性，因为目前H2O2的成本比甲醇高4倍。在对16个催化反应体系的对比中，发现这个甲醇燃料ZSM-5/AOX体系的甲烷氧化成本是最低的。此外，生成的甲醇氧化产物（甲醛或者甲酸）能够售卖或者用于生产更加复杂和更有价值的化学品，因此有助于碳中和以及可回收的材料。甲醛是一种反应的中间体，甲醛在C1化合物中非常特别，能够修饰到多种多样的聚合物分子内，但是Fe-ZSM-5或者AOX催化体系生成的甲醛分子都容易过度氧化。因为脲能够与甲醛在温和条件生成聚合产物，比如单羟甲基脲MMU（monomethylol urea）和亚甲基二脲MDU（methylene diurea），因此在反应体系加入脲，能够快速的将生成的甲醛转化，避免甲醛过度氧化。研究甲醛和脲的反应动力学，结果表明对甲醛和脲的反应级数都是一级反应。在温和反应温度和pH 7.4进行反应，反应的主要产物是MDU。当体系加入的脲浓度增加，反应更容易生成缩合产物。比如当脲的浓度为10 mM，甲醛的量是MDU的16倍，当脲的浓度为250 mM，体系生成的甲醛大部分与脲完全反应。加入脲不影响产物的产率。总之，浓度更高的脲导致甲醛生成MDU更快，避免甲醛过度氧化为甲酸。![]()
图3. 脲-甲醛复合材料表征同位素标记实验。通过同位素标记13CH4，验证气相13CH4分子进入脲-甲醛产物（13C
NMR）。通过13C NMR定量测试，发现MDU分子中超过60 %的碳来自甲烷氧化，甚至甲醇的浓度为50 mM。脲-甲醛产物的生长以及生成聚合物纳米复合材料。通过1H NMR和13C
NMR表征发现能够生成其他产物，包括二羟甲基脲（dimethylol urea）、半缩甲醛（hemiformal），以及高分子量的脲-甲醛聚合物。通过DOSY-NMR表征定量研究溶液中形成的低聚体以及聚合物碎片，结果表明脲-甲醛聚合物的分子量为200~400 g mol-1。这个分子量与商用脲-甲醛树脂Cascamite类似。![]()
图4. TiO2/脲-甲醛纳米复合材料概念性验证了在固体表面修饰生成的液相脲-甲醛材料。合成了脲官能团化的TiO2纳米颗粒，这种功能化使得颗粒能够在甲醛存在下结合、聚集形成较大的聚合物-颗粒复合材料。在不同甲醛浓度下测试这种脲功能化的TiO2颗粒，发现当甲醛浓度更高，能够形成更大的颗粒团聚体。将脲官能团化TiO2颗粒加入到机械强度较高的聚合物-纳米粒子复合材料内。将脲官能团化的TiO2颗粒收集、干燥，并且同粉末状的脲-甲醛复合物混合均匀，在热压处理后得到独立的复合材料。这种复合材料的模量和硬度值达到了市售脲-甲醛树脂制成的复合材料的水平。弹性模量降低17 GPa，硬度达到0.37 GPa。与报道的纯生物体系或者以H2O2作为氧化剂的甲烷氧化体系相比，这种合成甲烷菌体系具有高效率、高活性、低成本的优势。甲醛作为多功能分子试剂，能够发生聚合反应，在温和反应温度与醇/胺发生缩合反应生成固态材料。作者通过例子验证了甲醛与脲的聚合反应，其中由甲烷转化得到的甲醛能够参与形成具有利用价值的聚合物。而且，这种方法能够拓展至其他体系，包括与三聚氰胺、苯酚之间聚合反应快速制备高分子量材料。总之，这项工作展示了温和条件下的甲烷氧化反应能够以符合可持续发展、规模化、成本优势，实现稀甲烷废气的转化和增值化。Lundberg, D.J., Kim, J., Tu, YM. et
al. Concerted methane fixation at ambient temperature and pressure mediated
by an alcohol oxidase and Fe-ZSM-5 catalytic couple. Nat Catal (2024).DOI: 10.1038/s41929-024-01251-zhttps://www.nature.com/articles/s41929-024-01251-z
