Jeffrey R. Long，又发Science！
学术
2024-11-16 08:35
福建
特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。碳捕获可以减轻二氧化碳 (CO2) 排放，碳捕获技术是限制全球变暖的重要策略。尽管可再生能源的使用逐渐增多，但预计未来几十年化石燃料仍将提供全球大部分电力。1、水性胺是CO2捕获最成熟的技术，但存在冷却需求和成本问题使用水性胺进行燃烧后二氧化碳捕获是最成熟的技术，但这些溶液的高热容量、腐蚀性和挥发性止阻碍了其广泛应用。此外，鉴于水性胺与二氧化碳反应的温度相对较低（≤60°C），捕获前需进行大幅冷却，从而大大增加运营成本。2、金属有机骨架捕获CO2存在材料稳定性和循环问题金属有机骨架（MOF）因其高化学稳定性和多孔性而成为CO2捕获的主要候选材料，但它们尚未证明能在高于约150°C的温度下有效捕获CO2，限制了其在更高温度废气流中的应用。 有鉴于此，加州大学Jeffrey R. Long等人报告了一种多孔金属有机骨架，其特征是末端锌氢化物位点，可在 200°C 以上的温度下可逆地结合CO2——这对于本质上多孔的材料来说是前所未有的。气体吸附、结构、光谱和计算分析阐明了这种转变的快速、可逆性质。扩展循环和穿透分析表明，该材料在与补充燃料捕集相关的低CO2浓度和高温下具有深度碳捕集能力。本工作合成的ZnH-MFU-4l是一种能在200-400°C捕获CO2的多孔MOF材料，具有高稳定性和热稳定性，对CO2捕获有潜力。2、通过CO2吸附特性及高温等温操作证实了ZnH-MFU-4l的吸附能力作者证实了ZnH-MFU-4l是一种多孔MOF，能在25°C至300°C间高效吸附CO2，尤其在100°C以上表现出色，具有从工业排放中捕获CO2的潜力。作者通过X射线衍射和固态核磁共振光谱研究了ZnH-MFU-4l的CO2吸收机制，证实了CO2通过插入Zn-H键转化为Zn(O2CH)MFU-4l。 4、证明了ZnH-MFU-4l在高温深度碳捕获方面的潜力作者表明ZnH-MFU-4l在300°C下表现出优异的CO2捕获性能和稳定性，对CO2具有高选择性，是高温深度碳捕获的有前途材料。ZnH-MFU-4l在高温下对CO2吸附表现出快速动力学，一级速率定律模拟显示高温下CO2插入速率快，DFT计算验证了实验结果。作者发现ZnHMFU-4l这种多孔MOF能够在200°C以上的温度下可逆地捕获CO2并形成Zn(O2CH)-MFU-4l，突破了传统MOF在高温下捕获CO2的能力限制，为高温废气流的CO2捕获提供了新的解决方案。2、揭示了MOF材料快速、可逆的CO2吸附-解吸性质气体吸附、结构、光谱和计算分析揭示了ZnHMFU-4l在CO2吸附和解吸过程中的快速、可逆性质。扩展的CO2吸附-解吸循环、突破和动力学分析进一步强调了这种机制的稳健性，表明该材料在低CO2浓度和高温条件下具有深度碳捕集能力。ZnH-MFU-4l是一种多孔金属有机骨架材料，通过优化的合成方法制备，具有高表面积和稳定的Zn-H键。该材料能在200°C至400°C的温度范围内可逆地捕获CO2，形成Zn(O2CH)-MFU-4l。ZnH-MFU-4l在环境空气中表现出良好的稳定性，至少能在室温下稳定18个月，且在纯N2气氛下至450°C保持热稳定性。在CO2气氛下，ZnH-MFU-4l通过CO2插入反应转化为Zn(O2CH)-MFU-4l，显示出在CO2捕获中的潜力。这一过程在N2中含20% CO2的气氛下也得到验证，表明ZnH-MFU-4l在实际CO2捕获应用中具有重要意义。 作者进一步表明，ZnH-MFU-4l是一种在25°C至300°C间具有温度依赖性CO2吸附特性的多孔金属有机骨架材料。在100°C时，其CO2吸附急剧增加，1 bar时达到3.23mmol/g的容量，且随着温度升高，CO2吸附更陡峭，总体容量更高。在150°C时，仅10 mbar下就实现了3.27 mmol/g的容量，接近理论最大值。这种材料在高温下对CO2的强吸附能力是前所未有的，使其成为从炼铁、炼钢和天然气涡轮机排放中捕获CO2的潜在材料。此外，ZnH-MFU-4l系列中还有其他具有高温CO2捕获能力的框架，如ZnH-CFA-1，也能在250°C下可逆地捕获CO2。 图 ZnH-MFU-4l高温等压和等温CO2吸附数据作者通过X射线衍射和固态核磁共振光谱研究了ZnH-MFU-4l中CO2的吸收机制。实验显示，在200°C和200mbar CO2条件下，ZnH-MFU-4l转化为Zn(O2CH)MFU-4l，证实了CO2通过插入Zn-H键被吸收。固态13C NMR光谱进一步确认了甲酸盐的形成。原位DRIFTS光谱数据支持了CO2插入机制的可逆性和快速性，显示了ZnH-MFU-4l到Zn(O2CH)-MFU-4l的转变。原位粉末X射线衍射数据揭示了在高温下吸附和解吸CO2时的结构变化，支持了ZnH-MFU-4l和Zn(O2CH)MFU-4l之间的可逆相互转化。这些结果为理解ZnH-MFU-4l的CO2捕获能力提供了深入的分子层面见解。 图 ZnH-MFU-4l中可逆CO2吸收的光谱和结构表征作者收集了ZnH-MFU-4l 在 300°C 下的等温 CO2吸附-解吸循环数据，在 200 mbar 纯 CO2 下吸附，选择模拟从钢铁生产产生的烟气中捕获（~20% CO2在 ~300°C 下释放）并在 20mbar CO2 下再生。结果表明，ZnH-MFU-4l在300°C下展现了卓越的CO2捕获性能和循环稳定性，模拟钢铁生产烟气条件下，经过508次循环后仍保持96%的初始吸附容量。在更极端的400°C和含氧条件下，材料也显示出稳定性。对水和SO2的初步测试显示，ZnH-MFU-4l对CO2具有高度选择性。柱突破实验表明，ZnH-MFU-4l在280°C下对稀释CO2流的捕获效率超过90%，突破容量达到2.6和1.6 mmol/g，证明了其在高温深度碳捕获方面的潜力。作者研究了ZnH-MFU-4l在160°C至300°C温度范围内对不同浓度CO2的吸附动力学。结果显示，CO2浓度和温度越高，吸附越快，平衡时间越短。在300°C下，ZnH-MFU-4l能在9秒内达到90%的平衡CO2容量。一级速率定律能模拟CO2的吸附和解吸动力学，Eyring方程得到的活化焓和熵值揭示了CO2活化过程中的熵损失。密度泛函理论计算与实验结果一致，表明高温下CO2插入的速率常数显著增加，解释了为什么CO2化学吸附仅在高温下发生。计算中发现的氢化物配体与苯并三唑配体间的不利空间相互作用可能导致较大的动力学障碍。总之，本工作证明了高孔隙度金属有机骨架ZnH-MFU-4l可在 200°C 以上选择性地、可逆地捕获大量 CO2，这种操作温度范围在固有多孔固体中是史无前例的，并带来了在高温下使用此类材料进行燃烧后 CO2 捕获的前景。更广泛地说，这项工作提出了设计反应性MOF以用于高温捕获其他工业相关气体的前景，这可以促进替代其他关键分离的能源密集型方案，甚至可能通过增强吸附来降低反应温度。RACHEL C. ROHDE, et al. High-temperature carbon dioxide capture in a porous material with terminal zinc hydride sites. Science, 2024, 386(6723):814-819.DOI: 10.1126/science.adk5697https://www.science.org/doi/10.1126/science.adk5697 纳米人学术QQ交流群
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