张礼知、谢静、赵岩、韩杰才院士、张涛院士等成果速递 |顶刊日报20241115
学术
2024-11-15 08:54
福建
1.华中师大&上海交通大学JACS：moiré超晶格BiOCl光催化活化晶格Cl转化CH4制备CH3Cl使用丰富的Cl–进行光催化CH4转化为高附加值的三氯甲烷和H2是一种符合可持续发展的CH4重整催化反应，但是由于Cl–的活化比较困难，而且经典的光催化剂通常面临严重的e--h+复合。有鉴于此，华中师范大学/上海交通大学张礼知教授、上海交通大学李浩等报道发现角度为11.1°的moiré超晶格BiOCl光催化剂能够高效率的进行光催化CH4重整，通过使用NaCl实现制备CH3Cl和H2。1）发现moiré超晶格由于晶格排列不规则产生拉伸应力，因此导致Bi-Cl化学键不稳定，因此能够发生空穴驱动MvK的过程，将晶格Cl氧化为Cl·对CH4实现氯化转化。2）扭转的堆叠结构增强层间电子耦合，加快面外载流子转移。通过表面修饰的单原子Pt用于产生氢气，Pt1/BiOCl moiré超晶格光催化剂能够以53.4μmol g-1 h-1生成CH3Cl，可见光下的CH3Cl产物的选择性达到96%。 这项研究展示了二维结构光催化剂的晶格工程能够调节结构应力和载流子动力学促进CH4重整。Linghao Yu, Xupeng Liu, Hao Zhang, Biao Zhou, Ziyue Chen, Hao Li*, and Lizhi Zhang*, Twisted BiOCl Moiré Superlattices for Photocatalytic Chloride Reforming of Methane, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13254https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c132542.北理工JACS：液滴加快Diels-Alder反应速率的机理与体相催化反应不同，通常液滴能够显著的加快化学反应的速率，但是目前人们对于造成这种速率加快的原因并没有定论。界面电场（IEF, interfacial electric field）和部分溶剂化（partial solvation）是人们提出的导致液滴表面催化反应速率增强或者调控的两个原因。 有鉴于此，北京理工大学谢静教授、印度科学教育与研究所Shibdas Banerjee、意⼤利国家研究委员会(CNR) Giuseppe Cassone等报道通过理论计算和实验测试结合，发现界面电场和部分溶剂化的两种因素对于Diels-Alder模型催化反应并没有明显的增强反应速率的能力，但是限域效应以及蒸发导致的浓度增强是导致Diels-Alder反应速率提高的原因。1）通过量子化学计算和从头算分子动力学模拟，并且与取样技术进行结合，预测空气-水的界面的Diels-Alder反应能垒比体相溶液的反应能垒更高，但是电场能够显著的降低反应能垒。由于液滴的界面电场的波动特点，因此界面电场导致的催化活性受到抑制。通过质谱表征验证了这些研究结果，说明Diels-Alder反应并不是受到界面电场增强，增加喷雾的电势（spray potential）导致反应物氧化，因此阻碍生成Diels-Alder反应产物。 2）研究发现，液滴中的Diels-Alder反应更容易在液滴表面发生，这种液滴表面促进反应的现象在乙腈液滴同样存在，说明部分溶剂化也不是增强液滴反应速率的关键因素。实验结果还表明，液滴的快速蒸发和反应物富集能够导致Diels-Alder反应速率加快。 Ke Gong, Abhijit Nandy, Zhexuan Song, Quan-Song Li, Ali Hassanali, Giuseppe Cassone*, Shibdas Banerjee*, and Jing Xie*, Revisiting the Enhanced Chemical Reactivity in Water Microdroplets: The Case of a Diels–Alder ReactionDOI: 10.1021/jacs.4c09400https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c094003.JACS：二维层状氟氧混合阴离子的晶面和混阴离子配位效应增强OER电催化混合阴离子化合物能够比单一阴离子构成的化合物显著增强的性能，因此最近受到广泛的关注。但是由于目前仍然缺乏可靠的混合阴离子化合物合成方法，因此控制形貌和调控晶相构筑混合阴离子化合物仍然非常困难。 有鉴于此，东京科学大学Kazuhiko Maeda等报道合成了层状结构Pb-Fe氟氧阴离子化合物（Pb3Fe2O5F2）作为OER电催化剂。1）比较了Pb3Fe2O5F2与三维钙钛矿PbFeO2F之间的区别，通过将Pb3Fe2O5F2作为催化剂、碳纳米管作为导电支撑材料、石墨作为载体构筑了电极，性能比PbFeO2F更好。 通过电化学分析表征，研究Pb3Fe2O5F2的不同晶面的OER活性，DFT理论计算结果说明Pb3Fe2O5F2 (060)含Fe晶面具有活性位点在反应中间体之间具有强度合适的相互作用，因此具有更低的OER理论过电势，由于F离子增强了这种相互作用。2）这项研究有助于开发高性能的氟氧混合阴离子电催化剂，平衡氟离子的电负性，改善活性位点的电子结构促进OER反应，而且避免使用贵金属。 Ryusuke Mizuochi, Yuuki Sugawara, Kengo Oka, Yoshiyuki Inaguma, Shunsuke Nozawa, Toshiyuki Yokoi, Takeo Yamaguchi, and Kazuhiko Maeda*, Iron-Based Layered Perovskite Oxyfluoride Electrocatalyst for Oxygen Evolution: Insights from Crystal Facets with Heteroanionic Coordination, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c05740https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c057404.复旦大学&湖南大学Angew：设计聚合物内电荷转移通道增强光催化活性虽然共轭聚合物是重要的异相光催化剂，但是通常交替的供体和受体之间随机的电荷转移严重的限制了催化活性。有鉴于此，复旦大学赵岩研究员、湖南大学李润副教授等报道受到自然界光催化合成体系的灵感，开发了指导含有悬垂官能团的共轭聚合物内电荷转移的策略，通过构筑程序化的电荷转移通道，显著增强线性共轭聚合物的光催化活性。 1）通过原位XPS表征和DFT理论计算，发现悬垂的苯并噻唑官能团作为电子存储器，能够将电子聚集在催化活性位点，阻止电子和空穴复合。通过这种设计的结构，光生电子能够更好的移动到还原位点，促进O2还原为H2O2，同时产生的空穴能够作为氧化活性位点，将呋喃甲醇氧化为呋喃甲酸。2）优化的光催化剂LCP-BT具有优异的催化活性，生成H2O2的产率达到868.3μmol L-1 h-1，这个性能是对比的电荷随机传输聚合物LCP-1的9.8倍，在6h内实现了95%的呋喃甲醇转化率。
Sizhe Li, Rong Ma, Chuanjun Tu, Weijie Zhang, Run Li, Yan Zhao, Kai A.I. Zhang, Programmed Charge Transfer in Conjugated Polymers with Pendant Benzothiadiazole Acceptor for Simultaneous Photocatalytic H2O2 Production and Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421040https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024210405.Angew：FeCo双原子结构重构增强氧电催化以碳作为载体，具有氮配位金属的双原子催化剂能够用于可充电锌-空气电池的ORR/OER催化剂，但是如何进一步改善这种双原子催化剂受制于吸附剂演变机理（AEM）中的中间体结合能的标度关系的局限。通过激发晶格氧机理（LOM）能够克服这个挑战，但是由于金属中心的严格配位环境缺少桥氧配位，因此难以实现LOM机理。 有鉴于此，哈尔滨工业大学韩杰才院士、宋波教授、徐平教授、苏州大学钟俊教授、内蒙古大学赵忠龙副教授、保罗谢勒研究所(PSI)/哈尔滨工业大学Jinzhen Huang等报道发现FeCo-N-C催化剂通过面外和面内结构重构，能够调节双原子催化剂的结构，形成轴向氧和桥氧，因此打开LOM路径。1）通过面外和面内的结构重构，得到的结构重构导致Fe-N化学键的长度减小，使得促进ORR反应过程，实现了一种具有前景的双原子氧催化剂。2）使用这种催化剂组装的可充电Zn-空气电池能够实现332mW cm-2的峰值功率，而且在~720h连续循环工作过程中未见性能衰减。 Hengqi Liu, Jinzhen Huang, Kun Feng, Rui Xiong, Shengyu Ma, Ran Wang, Qiang Fu, Moniba Rafique, Zhiguo Liu, Jiecai Han, Daxing Hua, Jiajie Li, Jun Zhong, Xianjie Wang, Zhonglong Zhao, Tai Yao, Sida Jiang, Ping Xu, Zhihua Zhang, Bo Song, Reconstructing the Coordination Environment of Fe/Co Dual-atom Sites towards Efficient Oxygen Electrocatalysis for Zn–Air Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419595https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202419595 6.张涛院士&王爱琴&杨冰&巩金龙Nature Commun：合成气促进生成Pd3ZnC2碳化物催化乙炔加氢人们发现过渡金属碳化物具有优异的乙炔选择性加氢催化活性，但是Pd金属间化合物仍然难以避免渗碳（carburization）问题。有鉴于此，中国科学院大连化物所张涛院士、王爱琴研究员、杨冰、天津大学巩金龙教授等报道通过合成气处理，一步实现Zn和C的共同渗入，合成一种未曾报道的Pd3ZnCx金属间碳化物。1）通过先进的原位表征技术和理论计算模拟，发现Pd3ZnCx在碳渗过程的动态变化，其中明确的发现Zn/C共同渗入的现象，并且促进晶相转变以及在高温下持续发生C和Zn的共同渗入。 2）Pd3ZnCx具有优异的乙炔选择性加氢催化活性，甚至在H2/C2H2的情况仍达到>90%的选择性。这项研究结果展示了共同渗入策略，而且表明一步合成Pd金属间碳化物用于乙炔的选择性加氢。 Chen, H., Li, L., Zhao, ZJ. et al. Co-infiltration and dynamic formation of Pd3ZnCx intermetallic carbide by syngas boosting selective hydrogenation of acetylene. Nat Commun 15, 9850 (2024)DOI: 10.1038/s41467-024-54274-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-54274-27.湖南大学Nature Commun：PdCu自活化催化剂实现醛电催化氧化制氢 醛的氧化反应能够在~0 VRHE的低过电势发生，在阴极生成H2，因此制氢的能耗达到H2O分解制氢的1/9。但是因为Cu催化剂容易氧化和失活，因此Cu催化剂的活性和稳定性难以达到要求。有鉴于此，湖南大学邹雨芹教授等报道研究Cu电催化剂的失活和活化的循环，开发了一种自活化的PdCu催化剂，能够显著改善催化剂的稳定性。1）通过原位Raman光谱表征验证了催化剂包括，电化学的氧化和非电化学还原。随后通过原位Raman和XAS精细吸收表征说明Pd能够增强Cu电催化剂的稳定性。2）使用PdCu电催化剂组装了双极制氢器件，能够在0.42V和400mA cm-2连续工作120h。这项工作有助于增强双极性制氢体系的Cu电催化剂稳定性。
Yang, M., Jiang, Y., Dong, CL. et al. A self-reactivated PdCu catalyst for aldehyde electro-oxidation with anodic hydrogen production. Nat Commun 15, 9852 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54286-yhttps://www.nature.com/articles/s41467-024-54286-y8.Nature Commun：MOF限域Fe(III)催化CH4氧化生成甲醇或者乙酸由于C-H键的解离能非常高，产物容易过度氧化为CO和CO2，以及C-H活化/C-C偶联反应的反应错综复杂，在温和条件下的甲烷直接氧化制备高附加值醇、乙酸等氧化物是个挑战性的课题。 有鉴于此，印度理工学院（IIT）Kuntal Manna等报道开发了一种修饰在MOF内的多功能Fe(III)二羟基催化活性物种，能够使用O2进行CH4选择性氧化为甲醇或者乙酸。1）研究发现，催化活性物种FeIII(OH)2分布在MOF的节点，因此限域在多孔骨架结构内部，缺电子性质导致能够进行选择性C-H键氧化，以38592μmolCH3OH gFe-1 h-1速率或者81043μmolCH3CO2H gFe-1 h-1速率生成乙酸。 2）实验测试结果和理论计算结果说明在FeIII-FeI-FeIII催化反应循环生成甲醇，通过原位生成的CH3OH和CO2和H2反应生成CH3CO2H，或者通过CH4和CO2之间反应生成。Chauhan, M., Rana, B., Gupta, P. et al. Tailored pore-confined single-site iron(III) catalyst for selective CH4 oxidation to CH3OH or CH3CO2H using O2. Nat Commun 15, 9798 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54101-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-54101-8纳米人学术QQ交流群
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