河南大学，Nature！
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2024-11-21 08:21
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绿光磷化铟（lnP）量子点发光二极管（QD-LED）面临着效率低和寿命短的问题，因此如何开发不含镉（Cd）的QD-LED和照明器件仍受到阻碍。但是，目前人们并不清楚导致效率低和寿命短的主要原因。有鉴于此，河南大学申怀彬教授、陈斐、中国科学技术大学樊逢佳教授、北京交通大学唐爱伟教授等报道通过电化学激发瞬态吸收光谱（electrically excited transient absorption spectroscopy），发现目前最好的QD-LED（核-壳-壳结构的InP–ZnSeS–ZnS）低效率问题的原因是中间层ZnSeS产生的，其具有更高的势垒，限制了电子浓度以及陷阱的饱和。这项研究发现，增加ZnSe中间层的厚度，并且替代目前常用的ZnSeS，能够改善电子注入并且同时抑制泄露，实现了26.68%的峰值量子效率和1241h的T95寿命，性能达到报道的结果的1.6倍和165倍。亮度超过270000cd m-2，数值达到目前的纪录。实验结果能够使用量子WKB隧穿模型（Wentzel–Kramers–Brillouin）解释。 通过电化学激发瞬态吸收光谱（EETA）观测QE-LED中的电子性质，这种技术使用电化学激发电子，而不是激光。EETA技术能够表征量子点和其他层内的电子和空穴淬灭过程，是一种非常好的技术能够观测QE的电子性质。测试电子布居数目（<Ne>）。通过比较EETA光谱和PETA光谱的淬灭过程，能够从EETA光谱得到<Ne>。分别测试了红色、绿色、蓝色的Cd基QD-LED，发现 <Ne>在4V分别为0.45、0.26、0.15，对应于量子效率分别为27.11%、23.20%、21.00%。作者根据ABC模型J = An+Bn2+Cn3解释QE性质。随后发现InP–ZnSeS–ZnS QD-LED遵循同样规律，但是比CdSe QE-LED具有更加显著的降低。对红色光和绿色光的分别为0.50和0.09。因此，绿光InP QD-LED的低效率主要原因是电子浓度低。根据ABC模型，难以克服电子俘获的能量损失。作者通过减少电子注入的势垒，提高电子浓度，改善InP QE-LED在540nm的绿光寿命。首先，尝试了逐步降低ZnSeS中间层的ZnS成分，同时保持厚度为2.5nm，并且ZnS外层（0.5nm）不变。EETA光谱表征结果表明，ZnS含量减少，<Ne>逐渐增加，导致量子效率从7.43%增至15.12%。但是这个量子效率仍然难以达到红色lnP QD-LED。图2. 改善InP QD-LED绿色光量子效率的方法研究发现ZnSe中间层的ZnS成分减少，导致空穴浓度降低，这是因为空穴注入得到改善。而且，发现空穴漂白测试结果的异常减少，这导致更多的电子泄露。因此，电子泄露的增加导致增加电子浓度对改善量子效率的效果非常有限。随后，通过增加ZnSe中间层的厚度改善量子效率。通过EETA光谱表征发现，当ZnSe壳层的厚度减少，电子浓度只有少量降低，但是与2.5nm ZnSeS壳的QE LED对比发现，ZnSe中间层内的电子浓度显著改善。因此，通过这种方法，绿色lnP QD-LED的量子效率突破25%。根据实验结果，降低ZnSeS中间层的ZnS比例可以更有效的电子注入。但是同时增加了电子泄漏，导致量子效率的提升非常有限。相比，增加ZnSe中间层的厚度能够同时实现高效率的电子注入和较低的电子泄漏，因此显著的增强绿色InP基QD LED的量子效率。这个现象能够通过WKB量子隧穿模型解释。根据WKB链子隧穿模型，比较了2.5nm ZnSeS、2.5nm ZnSe、4.5nm ZnSe中间层的QE LED量子点。发现ZnSeS中间层内的ZnSe含量降低，能够显著增加Tinjection和Tleakage。这与改善量子效率的效果非常有限相符。但是，当使用纯ZnSe中间层同时提高中间层的厚度，发现Tinjection和Tleakage都降低，而且Tleakage的降低比Tinjection的降低更加显著，因此Tinjection/Tleakage增加。这个现象使得量子效率发生显著的改善。测试ZnSe中间层厚度为4.0nm的QD-LED。由于高效率的电子注入，器件表现了低于带隙的启动电压，而且由于电子泄露较低，实现了26.68%的量子效率，112.56cd A-1的电流效率，277000cd m-2的最大亮度。这些参数是绿色InP量子点的最高数值。 图4. InP厚层ZnSe-ZnS QD-LED的性能在3.0V和9.0mA cm-2电流密度时，亮度高达6718cd m-2，在这个亮度的T90和T50分别达到35.9h和203h。100cd m-2的T95寿命达到89900h，T50寿命达到1241h。这不仅比其他壳层量子点器件的性能更高，而且性能达到报道的InP QE-LED的165倍。在100cd m-2的T50达到50800h，比目前最高的结果高8倍。Bian, Y., Yan, X., Chen, F. et al. Efficient green InP-based QD-LED by controlling electron injection and leakage. Nature (2024). DOI: 10.1038/s41586-024-08197-zhttps://www.nature.com/articles/s41586-024-08197-z纳米人学术QQ交流群
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