南京大学谭海仁，Nature Energy！

特别说明：本文由米测技术中心原创撰写，旨在分享相关科研知识。因学识有限，难免有所疏漏和错误，请读者批判性阅读，也恳请大方之家批评指正。

原创丨米测MeLab

编辑丨风云

研究背景

宽带隙( WBG )钙钛矿，其带隙范围为1.65~1.80eV，与晶体硅、铜铟镓硒和钙钛矿本身等窄带隙吸收体耦合，在钙钛矿叠层太阳能电池中起着至关重要的作用。基于钙钛矿的串联材料的商业化需要环保溶剂，以便大规模制造高效WBG钙钛矿。 

关键问题

然而，WBG钙钛矿溶剂的使用主要存在以下问题：

1、目前常用的DMF和DMSO混合溶剂存在环境和健康风险

通常用于处理WBG钙钛矿的溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜混合物（DMSO），DMF在大规模沉积过程中会释放有毒蒸气，对环境和健康造成严重危害，因此不适合大规模生产。

2、纯的DMSO溶剂不适用于制造均匀大面积的薄膜

 虽然DMSO是环保的，但由于其低蒸气压，在制造均匀的大面积薄膜方面存在困难。因此，需要开发一种既能溶解WBG钙钛矿前体，又能在放大过程中实现高结晶度和均匀性的绿色溶剂系统。

新思路

有鉴于此，南京大学谭海仁、肖科及维多利亚大学Makhsud I. Saidaminov等人介绍了一种由二甲基亚砜和乙腈组成的绿色溶剂系统，以有效溶解铯和溴盐，并添加乙醇以防止前体降解并延长溶液处理窗口。作者使用这种绿色溶剂混合物，实现了叶片涂层 WBG 钙钛矿太阳能电池，其能量转换效率为19.6% (1.78eV) 和 21.5% (1.68eV)。然后，展示了20.25平方厘米全钙钛矿串联太阳能模块，其能量转换效率为23.8%。此外，还实现了在环境空气中沉积的WBG钙钛矿和使用相同绿色溶剂制造的窄带隙钙钛矿，这促进了环保制造的可行性。

技术方案：    

1、提出了基于绿色溶剂的WBG钙钛矿前驱体溶液

作者开发了环保的DMSO/ACN/EtOH溶剂体系，通过调控胶体颗粒尺寸和结晶，实现了高效稳定的宽带隙钙钛矿太阳能电池制造。

2、探究了WBG钙钛矿的涂覆和结晶过程

DMSO/ACN/EtOH溶剂体系通过优化涂层速度和薄膜厚度，显著提升了钙钛矿薄膜的制备质量。EtOH的加入优化了钙钛矿结晶，提高了薄膜质量。

3、表征了利用三种溶剂体系制备的WBG钙钛矿薄膜

通过不同溶剂体系证实了使用DMSO/ACN/EtOH制备的钙钛矿薄膜展现出优异结晶性，均匀性增强，非辐射复合降低，发光寿命延长，辐射发射更均匀。

4、证实了绿色溶剂体系的多功能性和可扩展性

作者在多种钙钛矿太阳能电池体系中证实了DMSO/ACN/EtOH绿色溶剂体系显著提升了钙钛矿太阳能电池的性能，实现了更高效率和稳定性。

技术优势：

1、开发了可用于扩大WBG钙钛矿制造规模的绿色溶剂系统

作者报告了一种由DMSO、ACN和EtOH组成的绿色溶剂体系，这种混合溶剂能够溶解铯和溴化物盐，同时使用乙醇防止前体降解并延长加工窗口，从而在大面积上形成致密且无空隙的钙钛矿薄膜。

2、基于所开发的绿色溶剂系统实现了高效率钙钛矿太阳能电池

通过使用上述绿色溶剂系统，作者在p-i-n结构太阳能电池中制造了1.78eV和1.68eV带隙钙钛矿，分别产生了19.6%和21.5%的PCE。此外，还在1cm²全钙钛矿和钙钛矿/硅串联太阳能电池中分别实现了26.3%和27.8%的PCE，以及在20.25cm²全钙钛矿串联太阳能电池组件中实现了23.8%的PCE。    

技术细节

基于绿色溶剂的WBG钙钛矿前驱体溶液

作者提出了一种环保的DMSO/ACN/EtOH溶剂体系，用于制备宽带隙钙钛矿薄膜。通过添加乙醇（EtOH），成功抑制了PbI₃⁻复合物的形成，优化了胶体颗粒的尺寸分布，从而在大面积上实现了致密无空隙的钙钛矿薄膜。EtOH的加入不仅增强了WBG钙钛矿的结晶，还提高了前体溶液的储存稳定性，有利于大规模生产。此外，EtOH与FA⁺的相互作用防止了其去质子化，进一步增强了墨水的稳定性。这种绿色溶剂体系在环境空气中制造的钙钛矿太阳能电池表现出几乎没有能量转换效率损失的优异性能。

图  乙醇掺入钙钛矿前体溶液的溶剂和胶体性质 

WBG钙钛矿的涂覆和结晶

通过刮涂工艺优化了钙钛矿薄膜的制备，发现DMSO/ACN/EtOH溶剂体系在5-11mm s^-1的涂层速度下能形成均匀无空隙的钙钛矿薄膜，具有更宽的加工窗口。加入EtOH后，油墨的表面张力降低，接触角减小，改善了前体膜的全覆盖。EtOH的存在还影响了胶体性质和结晶动力学，导致较小的晶核和均匀的晶粒尺寸分布，有利于形成均质薄膜。与DMSO/ACN相比，DMSO/ACN/EtOH体系中PbI₃⁻复合物浓度降低，DMSO-PbI₂加合物浓度增加，拓宽了加工窗口，减少了快速成核，从而产生了均匀、无空隙的薄膜。此外，EtOH的加入还促进了PbI₂的形成，有助于晶粒边界的钝化，提高薄膜质量。使用DMSO/ACN/EtOH体系制备的钙钛矿薄膜与基底间界面光滑致密，表现出更好的非辐射复合抑制和均匀性。

图  刀片涂层钙钛矿薄膜的结晶动力学

钙钛矿薄膜的表征

作者采用XRD测量来评估使用不同溶剂体系制备的钙钛矿的结晶性。用 DMSO/ACN/EtOH 制备的钙钛矿薄膜在 (110) 晶体方向上表现出优异的结晶性。为了研究薄膜的界面和均匀性，选择了五个位置对6厘米x6厘米的薄膜进行稳态PL分析。结果表明，与使用DMF/DMSO和DMSO/ACN制备的薄膜相比，使用DMSO/ACN/EtOH制备的薄膜表现出抑制的缺陷诱导非辐射复合和提高的薄膜均匀性。此外，使用DMSO/ACN/EtOH制备的钙钛矿薄膜表现出长时间分辨的光致发光寿命，表明其中的陷阱态密度降低。作者还对钙钛矿薄膜进行了PL映射，结果显示 DMSO/ACN/EtOH 溶剂体系比其他溶剂体系产生更均匀、更强的辐射发射。    

图  利用三种溶剂体系制备的WBG钙钛矿薄膜的表征

光伏性能

作者采用DMSO/ACN/EtOH溶剂体系制造了1.78eV的FA_0.65Cs_0.35PbI_1.8Br_1.2钙钛矿太阳能电池，展现了高效率和稳定性。该体系制备的PSC在1.05cm²的有效面积下，平均效率更高，分布更窄，主要得益于填充因子的提升，归因于优化的钙钛矿薄膜和基底间的界面接触。电流密度-电压特性显示，DMSO/ACN/EtOH体系的PSC效率达到19.6%，优于其他溶剂体系。此外，该体系还成功应用于1.68eV的Cs_0.05FA_0.80MA_0.15PbI_2.25Br_0.75 PSC，同样展现出高效率和稳定性。还制造了1 cm²全钙钛矿串联太阳能电池，效率达到26.3%，以及20.25cm²串联模块，效率为23.8%。在环境空气中制造的钙钛矿薄膜也表现出19.0%的效率，证明了DMSO/ACN/EtOH体系在实际应用中的潜力。此外，该体系还成功用于制造窄带隙钙钛矿太阳能电池，为全钙钛矿串联模块提供了22.2%的效率。这些结果证实了DMSO/ACN/EtOH绿色溶剂体系在制造高性能钙钛矿太阳能电池方面的多功能性和可扩展性。    

图  利用不同溶剂体系制备的1.78eV和1.68eV WBG PSC的光伏性能 

图  全钙钛矿串联太阳能电池及大面积钙钛矿串联模块的光伏性能

展望

总之，作者开发了一种由 DMSO、ACN 和 EtOH 组成的高效环保绿色溶剂系统，用于制造WBG钙钛矿薄膜。通过优化离子相互作用和 EtOH-卤素配位，获得了小而均匀的前体胶体，扩大了钙钛矿加工窗口并防止了钙钛矿-基底界面处的空隙形成。通过单片全钙钛矿及全钙钛矿串联模块的性能实验证实了所提出的绿色溶剂系统为大规模生产钙钛矿基串联器件铺平了道路。    

参考文献：

Duan, C., Gao, H., Xiao, K. et al. Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells. Nat Energy (2024). 

https://doi.org/10.1038/s41560-024-01672-x

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