对于化学工业的可持续发展，关键的课题是开发电化学制备高附加值分子的方法。1,3-丁二烯是（1,3-BD）一种高附加值化合物，是制备合成橡胶的原料。传统获得1,3-BD的主要方法是通过石脑油（naphtha，粗汽油）的高能耗蒸汽裂解生成乙烯过程的副产物。有鉴于此，新加坡国立大学Boon Siang Yeo、西班牙巴斯克大学Federico
Calle-Vallejo等报道电化学选择性还原乙炔生成1,3-BD。通过使用碘化钾电解液，对Cu2O纳米立方体衍化的催化剂构筑了Cuδ+-Cu0位点，能够高效率的发生电化学乙炔还原制备1,3-BD。在-0.85V vs SHE，生成1,3-BD的法拉第效率达到93%。在-1.0V vs SHE，生成1,3-BD的部分电流密度达到-75mA cm-2。DFT理论计算结果表明I-保护Cuδ+-Cu0位点，这个位点促进乙炔分子的结合，有助于*C2H3偶联生成1,3-BD。根据文献报道方法制备Cu2O纳米立方体。SEM表征结果尺寸~30nm，随后在1M
KI电解液中进行e-C2H2R电催化反应，电压为-1.0V vs SHE。在e-C2H2R反应后，催化剂的立方体结构基本上消失，而是形成~60 nm的聚集体。对比实验发现，当使用K2SO4、KCl、KBr电解液，催化剂的形貌发生类似的变化。但是测试双电层电容（double-layer capacitance）发现KI作为电解液的情况，颗粒的粗糙度比K2SO4、KCl、KBr电解液的粗糙度高~1.1-1.2倍，这个现象与文献报道结果相符合。XRD表征发现在1 M KI电解液中（-1.0V）进行电催化C2H2R反应后，除了Cu2O的衍射峰，还出现两个对应于Cu的衍射峰（43.5°和50.7°，分别对应于Cu的(111)和(200)晶面）。通过原位Raman光谱表征，测试Cu2ONC催化剂在1 M KI电解液电催化反应过程的变化情况。在开路电压进行测试，发现Cu2O的Raman信号（148, 218, 522, 622cm−1）。在-1.0V，发现Cu2O的峰强度显著的减弱，但是仍然能够测试，说明Cu2O没有完全还原为金属态。另外，发现1134, 1530, 1695 cm−1信号，其中1695cm−1对应于C2H2的ν(C≡C)，1134和1530cm−1信号对应于聚乙烯。另外，测试没有发现对应于CuI或者1,3-BD分子吸附以及其他还原产物的信号，这是因为寿命较短或者检测限不足以测试。通过原位Raman测试了K2SO4、KCl、KBr电解液的情况，发现在-1.0 V时，没有检测到Cu2O的信号，说明KI电解液有助于电催化反应过程中保留一部分Cu2O，避免完全还原为Cu。根据Cu-H2O-X（X=I−, Cl−, Br−, SO42−）的Pourbaix相图同样发现I−体系的Cu+还原为Cu0的电势比Cl−, Br−, SO42−电解液低0.15V。当施加的负电位去除，2min后发现所有的样品表面发现Cu2O的信号，说明去除负电位后，Cu金属重新氧化为Cu2O。而且发现去除负电位后，聚乙炔仍吸附在催化剂表面，说明电解过程中，聚乙炔在催化剂表面保留。原位XAS表征。通过原位XAS表征研究Cu2ONC催化剂在电催化反应过程中的价态变化。Cu K-edge XANES表征结果符合Cu2O的标准谱图，在1 M KI电解液和-1.0V进行电催化还原反应，发现光谱的位置朝着Cu金属箔的方向移动，而且吸收边的形状呈现为Cu的金属态，但是吸收边的能量处于Cu和Cu2O之间，说明Cu催化剂的氧化态处于Cu0和Cu+之间。对比测试发现，在KCl,
KBr, K2SO4电解液中，样品XAS信号的能量更加靠近Cu金属箔。通过数据拟合，发现KI中的Cu+比例最高（31%），比KCl（8%）、KBr（8%）、K2SO4（6%）高。通过原位Raman光谱表征和XAS表征，表明I−能够保持更大量的氧化态的Cu物种。![]()
图2. 原位XAS测试将5mg cm-2的Cu2ONC加载到碳基气体扩散电极，测试流动相电解e-C2H2R反应，电极的面积为1cm2。泡沫Ni和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。LSV测试发现，体系加入C2H2后，从-0.85V开始产生更大的电流，说明电催化反应的发生。![]()
图3. Cu2ONC电催化还原乙炔在-1.0V的1M KI电解液中，测试不同C2H2气体浓度的e-C2H2R电催化性能。发现当C2H2的浓度从5%提高至50%，1,3-BD的法拉第效率从58%增至72%，与此同时C2H4的法拉第效率从41%降至28%。但是当C2H2的浓度进一步增加为100%，没有发现1,3-BD的法拉第效率进一步提高。分别测试催化剂的担载量为1.0、2.5、5.0mg cm-2的电催化活性，发现当催化剂量为5.0mg cm-2，1,3-BD产物的电流密度提高3-5倍。测试-0.85V~-1.4V之间的电催化活性和产物选择性。当电压位于-0.85V~-1.3V，主要产物是1,3-DB和C2H4，在-0.85V，1,3-BD的法拉第效率达到93%，相应的电流密度为-8mA cm-2。当电压更负，1,3-BD的法拉第效率降低，但是C2H4的法拉第效率升高，其中，当-1.0V得到最高的1,3-BD电流密度（-75mA cm-2）。在-0.85V的1,3-BD法拉第效率和-1.0V的电流密度是目前文献报道最高的结果。而且，这项工作获得的1,3-BD电流密度比以往文献报道高20倍。通过在N2气氛进行相同条件的电催化反应，未发现含碳的产物生成，验证说明生成的1,3-BD来自C2H2。电催化稳定性测试。在-12mA cm-2电流密度进行长时间恒电流电催化反应，在8h过程中，1,3-BD的法拉第效率一直保持~90%，电流密度保持~-11mA cm-2。在9h的时候，1,3-BD的法拉第效率降低至~85%，这是因为生成聚乙炔以及催化剂表面形成积碳导致。通过+0.4V的2 min氧化脉冲，能够消除催化剂表面产生的杂质碳，通过这种去除催化剂表面碳物质的方法，能够在11 h内维持~90%的1,3-BD法拉第效率。图4. 阳离子和阴离子对于电催化还原C2H2生成1,3-BD的作用研究碘化物对于生成1,3-BD的作用。统一选择-1.0V的条件进行测试，分别测试不同浓度的碘化物电解液（0.25、0.5、1M）的电催化反应情况，发现当KI的浓度从1 M降低至0.25 M，1,3-BD的法拉第效率从72%降低至66%。当没有KI，体系只加入K2SO4，1,3-BD的法拉第效率仅为56%。这个现象明确说明I-对生成1,3-BD的重要影响。电解液阳离子对生成1,3-BD的影响。在NaI电解液或CsI电解液，1,3-BD的法拉第效率分别为74%和74%，1,3-BD的电流密度分别为-71mA cm-2和-74mA cm-2，这个结果与KI电解液类似（72%，-75mA
cm-2），说明阳离子对于生成1,3-BD没有明显影响。分别测试K2SO4、KCl、KBr电解液的电催化反应情况，发现1,3-BD的法拉第效率分别降低至56%、54%、55%，而且这些电解液中最高达到的电流密度仅为-60mA cm-2，（在-1.05V，而且法拉第效率仅为41-45%）。通过电化学活性表面积（ESCA）和SEM形貌测试，验证电化学表面积和催化剂形貌同样对生成1,3-BD没有影响。作者认为，增加Cuδ+–Cu0是促进生成1,3-BD的重要原因。推测I-能够吸附在Cu2O催化剂上，阻碍Cuδ+–Cu0完全还原为Cu金属。通过DFT理论计算研究乙炔电催化还原生成1,3-BD的机理。分别将两个乙炔分子吸附和加氢（环境H2O提供质子），生成一对*C2H3，随后偶联生成*C4H6并且脱附生成1,3-BD。考虑到具有较好的C-C偶联活性，选择正方形对称的Cu(100)晶面作为Cu金属态，从部分氧化和缺陷结构考虑在模型上添加吸附氧（+*O）。选择Cu作为终端的Cu2O(111)模拟Cu2O，因为Cu终端Cu2O(111)具有更高的稳定性。模拟Cu2O(111)的表面*O物种消除反应（*O+2e−+H2O→*+2OH−）受碘离子或氯离子的影响。计算结果表明当碘靠近*O，Cu2O(111)晶面的氧溶解电位降低100 mV，说明碘有助于阻碍Cu2O还原为Cu。*I和*Cl对生成1,3-BD的影响。计算离子对乙炔结合能的影响，发现对乙炔的结合能产生不同的影响作用，其中*O+*Cl增强ΔGC2H2，降低e-C2H2R的催化活性，但是*O+*l降低ΔGC2H2，增强e-C2H2R的催化活性。*O+*I对活性位点的原子部分电荷的影响。通过Bader电荷分析，发现结合*O+*I导致Cu位点的电子减少1个，而且计算发现*C2H2和*C2H3分别吸附在部分正电荷和中性Cu原子位点，说明真实的活性位点是Cuδ+–Cu0。![]()
图6. 乙炔还原为1,3-BD的自由能火山图计算C-C偶联反应的能量。生成1,3-BD的决速步骤是*C2H3之间的偶联，该反应并不是电化学反应。为了形成C-C化学键，一个*C2H3需要克服0.56 eV的能垒相互接近，随后的C-C偶联反应能垒为0.47eV。因此通过表面的*O和*I，在热力学和动力学上都有助于乙炔还原为1,3-BD。参考文献
Teh, W.J., Romeo, E., Xi, S.et
al. Selective electroreduction of acetylene to 1,3-butadiene on
iodide-induced Cuδ+–Cu0 sites. Nat Catal (2024).
DOI: 10.1038/s41929-024-01250-0
https://www.nature.com/articles/s41929-024-01250-0
