中国科学技术大学，Nature Chemistry！
学术
2024-11-20 10:44
福建
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研究背景
动态分子分离策略是合成化学领域的一个重要研究方向，因其能在不依赖保护基的情况下，高效、选择性地组装具有细微差异的分子同系物，成为了研究热点。然而，在实际应用中，如何精准区分和有序引入结构相似、物理化学性质相近的分子同系物仍然是一个巨大的挑战，尤其是对于脂肪胺等具有强结合金属能力的化合物，其分离和选择性控制面临诸多困难。为了突破这一瓶颈，传统的分子分离方法多依赖于逐步合成或使用固定功能基团，但这些方法效率低、操作繁琐，且往往无法应对复杂合成中的多重选择性问题。因此，开发一种能够在一个步骤内精准区分和组装不同胺类的策略成为了合成化学的关键难题。有鉴于此，中国科学技术大学黄汉民团队在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Dynamic amine sorting enables multiselective construction of unsymmetrical chiral diamines”的最新论文。研究者们提出了一种动态胺分离策略，通过金属催化的胺甲基化反应来实现胺同系物的高效区分。该策略利用了胺甲基环钯配合物的形成，能够根据胺的电子性质优先选择性地将电子丰富的胺引入反应中，避免了催化剂失活问题。此外，该策略不仅能精确区分具有细微差异的胺类，还能实现高选择性地构建非对称手性二胺，显著提高了反应的化学、区域和对映选择性。通过这一创新方法，研究人员成功解决了脂肪胺的精准分离和组装难题，为复杂分子的合成提供了新的高效解决方案。 研究亮点
（1）实验首次提出了动态胺分离策略，并成功实现了胺同系物的高效区分。通过结合金属催化剂的化学选择性生成胺甲基环钯配合物，实验有效地区分了具有微小差异的脂肪胺同系物。（2）实验通过调节金属催化剂的电子密度，优化了胺分离过程，从而实现了胺甲基胺化反应的高选择性。通过该策略，不同的胺可以在催化剂的作用下被选择性地转化为环钯配合物，随后通过C–N键交换进行动态排序。更具电子丰富性的胺更倾向于形成更稳定的环钯配合物，而电子贫乏的胺则集中在溶液中作为游离胺。（3）通过动态胺分离策略，成功实现了高效的非对称二胺合成。该方法具有很高的化学选择性、区域选择性和对映选择性。通过在二烯体反应中引入不同的胺，成功合成了多种非对称手性1,3-二胺。图文解读
总结展望
本文的研究通过金属催化的胺类分拣策略，成功实现了对具有微小结构差异的胺类分子的精准区分和有序引入，突破了传统合成中对复杂胺类选择性不足的瓶颈。这一策略不仅体现了金属配合物在分子识别和选择性调控中的强大潜力，还为胺类化合物的高效立体选择性合成开辟了新路径。研究显示，该方法不仅能够有效区分开链胺与芳香胺，还能根据电子性质和氢键作用精确控制反应位点。更为重要的是，这一策略被成功应用于复杂药物分子的合成中，例如NR2B拮抗剂的高效合成，大幅缩短了合成步骤，提高了总收率，展现了极高的应用价值。这项工作表明，精心设计的金属催化体系可以成为超越酶类工具的新选择，为复杂分子的合成提供了更灵活且通用的方法。 Cai, S., Zhao, Z., Yang, G. et al. Dynamic amine sorting enables multiselective construction of unsymmetrical chiral diamines. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01673-z 纳米人学术QQ交流群
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