中山大学，Nature Chemistry！
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2024-11-22 08:04
福建
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氮烯（Nitrene）自由基化合物是一种寿命短暂的中间体，在许多氮有关的反应中存在。随着取代基电子结构的不同，氮烯能够表现为单重态或者三重态基态。三重态氮烯具有非常高的反应活性，因此如何在温和条件分离得到三重态氮烯是个比较大的挑战。有鉴于此，中山大学谭庚文教授、中山大学/中国科学院大连化物所叶生发研究员等通过大体积氢苯并二茚（hydrindacene）配体的稳定作用，合成了三重态基态的氮烯化合物，并且分离三重态氮烯。通过多种光谱和结构表征技术得到芳基氮烯化合物，包括ESR和单晶X射线衍射。由于大体积配体的立体位阻和电子离域作用，改善三重态氮烯分析的稳定性。ESR光谱表征和强关联波函数从头算理论计算，验证了三重态基态氮烯结构，轴向场分裂能的D=0.92 cm-1，菱形性消失（vanishing rhombicity）E/D=0.002。人们发现芳香性氮烯容易发生扩环反应生成7元环氮杂环庚烷，但是通过刚性骨架结构和立体位阻效应能够阻碍芳香性氮烯的扩环。因此，根据相关文献报道，使用氢苯并二茚作为配体，成功制备并分离了氮烯化合物。首先，通过配体的锂盐与甲苯磺酰叠氮反应生成MsFluid*-N3（1）叠氮化合物。随后发现合成的1在2-MeTHF溶剂中无法稳定，但是能够在283K的苯-d6和氟苯稳定，但是在298K温度仍缓慢分解。 在0℃使用UV光（313nm）将1进行光解转化，分离得到MsFluid*-N（2），产率为52%。1H NMR表征发现没有NMR信号，这说明2分子的基态处于顺磁性。通过FTIR表征发现1的2116cm-1（对应于叠氮基团的N-N伸缩）在转化后完全消失，而且2分子没有发现NH官能团的信号，说明氮原子上没有与氢原子结合。通过单晶X射线衍射（SC-XRD）表征红色晶体2的结构。发现其C-N距离为1.317(3)Å，相比于对比有机胺分子MsFluid*-NH2（3）的C-N距离（1.394(2) Å）明显更短，与文件报道的氮烯分子距离类似（1.327(2)Å）。同时2分子的C-N距离比C=N双键（1.293Å）距离更长，说明氮烯分子并没有C=N双键性质。 在10K温度测试2号分子的ESR。测试结果和理论模拟结果表明2分子的自旋S=1，giso=2.00，D=0.92cm-1，E/D=0.002。而且在10K温度测试含有痕量S=1/2顺磁性杂质的信号。在室温测试时，同样发现杂质信号，并且室温ESR测试只发现杂质的信号g≈2.0。这是因为S>1/2体系的电子弛豫速率非常快，因此在室温无法检测信号。磁性测试。在2-300K温度区间测试2号分子的磁化率(χ)，室温得到的χT=0.59 cm3 K-1 mol-1，比S=1体系的自旋预期结果低，但是明显比S=1/2体系的数值（0.375cm3 K-1 mol-1）更高。这是因为2号分子在室温下不稳定，容易分解。根据测试结果，能够推断2号分子具有三重态基态。通过CASSCF/NEVPT2计算方法研究2号分子的电子结构（CASSCF=完全活性空间自洽场方法，NEVPT2=二阶n电子价微扰理论）。计算结果表明，2号分子的三重态基态能量较稳定，比开壳单重态能量低20.0kcal mol-1，比两种闭壳单重态的能量低35.9kcal mol-1和54.4kcal mol-1。三重态基态的主要电子结构为(N 2s)2(Ph π1,2,3)6(N–C σz)2(N-Ph π4*)1(N 2px)1(Ph π5,6,7*)0(N–C σz*)0（占比82%）。N-C(Ph)相互作用说明具有一部分双键特点。计算模拟预测2号分子的D=0.74cm-1，E/D=0.03，与实验测试结果相比有参考价值。 2的反应性。通过研究2号分子的反应性，研究其化学性质。1在THF溶液中光分解能够生成氮烯2号分子，随后在室温通过与溶剂反应，分解生成相应的有机胺3分子。当固态2号分子在90 ℃加热2h，转化为淡黄色的氧氮辛因（azocine）4。2和三甲基磷反应发现颜色快速从红色变为黄色，以78%的产率生成磷腈化合物5。当2与苯乙烯在室温反应，能够通过[1+2]环加成反应生成氮丙啶化合物6。2号分子具有活化C-H键的能力，能够通过氮原子插入方式活化DMF分子，生成二级胺7。 Wang, D., Chen, W., Chen, H. et al. Isolation and characterization of a triplet nitrene. Nat. Chem. (2024). DOI: 10.1038/s41557-024-01669-9https://www.nature.com/articles/s41557-024-01669-9纳米人学术QQ交流群
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