1.华中师范大学JACS：偶氮增强拉曼散射检测H2O分子和Fe(0)纳米粒子之间的质子转移
固体和水在界面上的相互作用，特别是质子转移，能够影响分子尺度的催化、宏观环境科学和地球科学。虽然人们希望直接探测固体和水之间的质子转移，但是考虑到界面反应的分辨率需要达到亚纳米~纳米尺度，因此是一个巨大的挑战。根本的问题是缺乏一种灵敏的测量工具，能够不引入最小尺寸为几十nm的外源电极或纳米粒子的情况下，观察局部质子浓度。有鉴于此，华中师范大学高婷娟教授、唐浴尘等报道一种偶氮增强拉曼散射策略，设计一种2 nm长的小分子pH探针（Py-Azo-pH），该探针具有锚定在固体表面的螯合基团。1）通过分子内拉曼增强灵敏度的作用，这个探针能够直接观察H2O和纳米零价铁（nZVI）之间的质子转移，nZVI是一种用于控制污染的环保材料。2）这种分子尺度的界面探测方法有助于开发先进的环境材料，以及应用于地球化学领域的材料。 Weiwei Ma, Yuxin Wang, Ruizhao Wang, Xin Fan, Sicong Ma, Yuchen Tang*, Zhihui Ai, Yancai Yao, Lizhi Zhang, and Tingjuan Gao*, Azo-Enhanced Raman Scattering Probing Proton Transfer between Water and Nanoscale Zero-valent Iron, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13042https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c13042通过硝酸盐和亚硝酸盐使用光辅助合成氨是一种可持续的合成氨路径，这种方法能够缓解能源密集型Haber-Bosch工艺。但是，硝酸盐和亚硝酸盐合成氨面临着选择性低、需要紫外光催化剂的瓶颈。有鉴于此，印度教育与研究科学学院Pramod P. Pillai等报道以磷化铟InP光催化剂，使用硝酸盐和亚硝酸盐进行可见光驱动选择性合成氨。 1）InP以及催化剂-反应物相互作用的相互作用进行的微环境调节，因此实现了可见光高效和选择性合成氨。在室温可见光照射2h，水相和气相的氨产量达到非常可观的94%。在阳光下也观测合成氨，表现InP量子点光催化剂的应用前景。
2）机理研究发现确定竞争性析氢在直接硝酸盐还原中的作用可以忽略不计，证实了InP量子点的光激发电荷载流子用于合成氨的反应。动力学研究表明，硝酸盐还原为亚硝酸盐的转化是决速关键步骤，反应能够~100%的转化率合成氨。通过一系列的实验发现，水提供了InP量子点光催化合成氨的质子。研究结果表明，合理设计的InP量子点作为光催化剂，为开发可能替代Haber-Bosch工艺并且符合可持续发展的合成氨路线提供机会。 Vanshika Jain, Shreya Tyagi, Pradyut Roy, and Pramod P. Pillai*, Ammonia Synthesis with Visible Light and Quantum Dots, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c06713https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c067133.大连理工大学Angew：构筑SrTiO3-FeS-CoWO4 Z型异质结增强光催化合成尿素光催化CO2和N2共同还原是温和反应条件合成尿素的可持续方法，但是由于C-N偶联反应的动力学缓慢，因此如何高产量的合成尿素仍是个挑战。 有鉴于此，大连理工大学全燮教授等报道设计了结构为SrTiO3-FeS-CoWO4的Z-scheme异质结光催化剂，通过增强CO2和N2吸附，降低C-N偶联反应能垒，显著改善光催化合成尿素的性能。1）SrTiO3-FeS-CoWO4实现了高达8054.2μg gcat-1 h-1的尿素产量，性能超过了目前最好的研究报道的结果。2）SrTiO3-FeS-CoWO4 Z-scheme光催化剂通过FeS加快电荷转移速率，因此具有CO2和N2的化学吸附和活化的双重活性位点，而且维持较高的导带（-1.50 eV），加快产生电子和质子，因此产生非常高的光催化还原性能，显著降低了C-N偶联反应决速步骤的能垒。 Muhammad Irfan Ahmad, Yanming Liu, Yaqi Wang, Peike Cao, Hongtao Yu, Houfen Li, Shuo Chen, Xie Quan, Enhanced photocatalytic synthesis of urea from co-reduction of N2 and CO2 on Z-schematic SrTiO3-FeS-CoWO4 heterostructure, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202419628https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024196284.西安交通大学Angew：双功能电解质构筑宽温区锂金属电池传统碳酸盐电解液产生的不稳定界面相严重阻碍了锂金属电池使用高能量Ni富集层状氧化物（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。有鉴于此，西安交通大学丁书江教授、郗凯教授、高国新副教授等报道为了平衡宽温区范围内的离子导电动力学和界面稳定性，开发了1,3-丙烷磺内酯(propanesultone)添加剂，这种添加剂能够作为双功能的电解质调控电极/电解液的界面。1）这种1,3-丙烷磺内酯添加剂具有无机内层和有机外层，因此实现了机械稳定性和柔性，缓解应力累积，维持NCM811的结构完整性。2）富含无机组分的固体电解质界面能够阻碍电解液的副反应，促进Li+快速传输。构筑的Li||Li电池在较宽的温度区间内具有稳定性和低过电势，而且在30℃寿命达到1000h。优化的双功能电解质对LiFePO4和LiCO2电极同样适用，1000圈循环过程中容量保留67%，构筑使用贫电解液的Li||NCM811袋装电池或者石墨||NCM811袋装电池操作非常稳定，展示了双功能电解质的实用性。Li||NCM811电池的工作区间涵盖了-40℃~60℃区间。这项工作有助于开发能够在各种季节使用的锂金属电池。 Yanan Li, Bo Wen, Na Li, Yuanjun Zhao, Yuzhi Chen, Xiangkai Yin, Xinyu da, Yuxin Ouyang, Xinyang Li, Pengxiang Kong, Shujiang Ding, Kai Xi, Guoxin Gao, Electrolyte Engineering to Construct Robust Interphase with High Ionic Conductivity for Wide Temperature Range Lithium Metal Batteries, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414636https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024146365.清华大学Angew：双核Fe-NHC分子两步活化高氯酸根 高氯酸盐在微生物系统中的潜力而受到关注，因其动力学稳定性而被视为弱配位的离子，未曾看作反应性氧化剂。在厌氧条件，微生物能够利用高氯酸盐作为甲烷氧化的氧化剂，涉及两个不同的阶段：提取和产生氧化能力。这种两阶段激活反应过程包括多种酶之间的协同作用，这一现象在人工催化体系中仍未曾受到广泛研究。有鉴于此，清华大学章名田副教授等设计了一种双核Fe-NHC（N-杂环卡宾）配合物1，实现了两步活化高氯酸盐。1）首先，配合物1通过高氯酸盐的氧化电位，形成Fe(III)-O-Fe(II)配合物2作为氧化产物。随后，通过光分解络合物2和9,10-二氢蒽的混合物，可以释放增强的氧化电位。与通常的选择性不同，这个C-H活化反应中的主要产物是自偶联产物5。
2）在厌氧条件下引发催化C-H活化反应，能够选择性的产生C-C偶联产物，使用单一人工催化剂实现高氯酸盐的完全两相活化。这项工作为使用动力学惰性高价含氧酸阴离子作为氧化剂构建仿生的厌氧氧化提供了一种新的策略。 Xinyu Xu, Kai Hua, Ming-Tian Zhang, Two-Phase Perchlorate Activation Enabled by a Dinuclear Fe-NHC (N-Heterocyclic Carbene) Complex, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416578https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024165786.Angew：受限生长夹层减少ZIF膜的缺陷增强气体分离多晶膜内的一直存在缺陷结构，这对分子筛的分离和大规模应用产生非常大的挑战。大多数文献报道的膜选择性较低的问题主要是合成过程不可避免产生缺乏选择性的缺陷，这与多晶分子筛材料的结构明确孔结构之间无法匹配。有鉴于此，昆士兰大学朱中华教授、南昆士兰大学葛磊副教授等报道提出了一种在受限环境中减少MOF的非选择性缺陷的方法，这种方法通过载体和顶部预先生长的ZIF层之间的密集堆积晶种能够原位形成ZIF层。1）在基底和预先生长的顶部ZIF层之间使用密集堆积的晶种阵列进行原位ZIF形成，产生了一个受限的中间夹层，这个夹层高度均匀，具有紧密堆积的晶体结构。与不受控制的晶体生长不同，这种方法能够在平行于基底的方向上调节中间膜层的生长。2）与随机生长的顶层相比，受限夹层ZIF膜的缺陷显著减少99%，因此H2/N2选择性比对比MOF膜增加了~353%。这种新型膜的性能达到Robeson上限以上的范围。这种膜具有平衡的高H2渗透性（>5000 Bar）和选择性（>50），效果远比同类型的ZIF膜更好。 Fatereh Dorosti, Lei Ge, Hao Wang, John Bell, Rijia Lin, Jingwei Hou, Zhonghua Zhu, Non-selective Defect Minimization towards Highly Efficient Metal-Organic Framework Membranes for Gas Separation, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202417513https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202417513 7.复旦大学AM：释放双阳离子消除2D钙钛矿缺陷用于快速UV光成像Ruddlesden-Popper二维钙钛矿是具有前景的光电材料，能够在光响应和稳定性之间达到平衡。但是，如何减少多晶薄膜内的本征缺陷位点仍然是个巨大挑战，而且这种Ruddlesden-Popper二维钙钛矿的性能低于3D钙钛矿的光电性能。有鉴于此，复旦大学方晓生教授、李自清研究员等报道通过双重阳离子策略显著的钝化掩埋界面和晶界的缺陷位点。1）通过预先的无机碘化物缓冲层释放阳离子，能够通过低维度晶相重构以及低配位离子之间的相互作用修复深层缺陷。得到的2D钙钛矿多晶薄膜具有大晶粒（>2μm）和降低的晶面粗糙度，而且减弱面外应力，有助于减少裂纹的形成和传播。构筑的光探测器具有显著改善的光响应，在430nm最大响应达到0.41A W-1，而且具有超快速的响应速度（161ns/1.91 μs）。2）这种策略能够与光刻技术疏水亲水图案化技术兼容，制备光探测器的阵列，能够用于高灵敏度成像。这项研究展示了2D钙钛矿的简单缺陷钝化技术策略，有助于推动高性能光电器件的发展。 ![]()
Xinyu Zhang, Ziqing Li, Enliu Hong, Tingting Yan, Xiaosheng Fang, Effective Dual Cation Release in Quasi-2D Perovskites for Ultrafast UV Light-Powered Imaging, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202412014https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.2024120148.华东师范大学AM：ZnCoSx/Fe3S4 S-scheme异质结吸收NIR促进光催化合成氨光催化固氮反应具有可持续合成NH3的应用前景，但是很少有光催化剂能够利用太阳能占比达到50 %的NIR光用于合成NH3。有鉴于此，华东师范大学/昆士兰大学余承忠教授、华东师范大学刘超研究员等报道一种能够吸收NIR光的S-scheme异质结光催化剂ZnCoSx/Fe3S4，这种S-scheme异质结具有不对称的吸附位点和优异的NRR光催化活性。1）构筑的异质结具有hollow-on-hollow结构，其中修饰Fe3S4纳米晶的ZnCoSx纳米笼作为结构单元组装为纺锤形空腔的纺锤状颗粒。Fe3S4和ZnCoSx都能够吸收NIR光，因此这种S-cheme异质结光催化剂具有优异的全光谱能量利用效率。而且，设计的S-scheme异质结能够促进电荷分离。 2）界面Fe/Co双金属位点能够以不对称的方式侧面朝上（side-on）吸附N2，因此有助于N2分子的极化和活化。这种空心超结构具有更好的传质和暴露活性位点，合成氨的产量达到2523.4μmol g-1 h-1，在400nm的表观量子产率达到9.4%，在1000nm的表观量子效率达到8%，太阳能转化为化学能的效率达到0.32%。这项工作为理性设计先进的异质结合成氨催化剂提供帮助。Jiaxin Li, Chaoqi Zhang, Tong Bao, Yamin Xi, Ling Yuan, Yingying Zou, Yin Bi, Chao Liu, Chengzhong Yu, Dual Near-Infrared-Response S-Scheme Heterojunction with Asymmetric Adsorption Sites for Enhanced Nitrogen Photoreduction, Adv. Mater. 2024 DOI: 10.1002/adma.202416210https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416210纳米人学术QQ交流群
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