中国石油大学，Nature Chemistry！
学术
2024-11-19 08:47
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研究背景
丙烯（C₃H₆）是合成树脂和有机化工产品（如聚丙烯、丙烯腈和丙烯酸等）的重要原料，因其全球需求量仅次于乙烯，到2023年已达到160亿吨，成为研究热点。然而，当前丙烯主要来源于石脑油裂解和丙烷脱氢，这些工艺中不可避免地会混入丙烷（C₃H₈）杂质，因此需将丙烯/丙烷混合物纯化至聚合级（>99.5%）。现有的深冷精馏分离技术能耗高、碳足迹大，归因于丙烯和丙烷相似的物理化学性质。因此，开发高效、节能的替代分离技术已成为亟待解决的挑战。有鉴于此，科学家们将目光转向基于多孔材料的物理吸附分离技术，该技术具有效率高、能耗低的特点。近年来，研究者探索了包括沸石、活性炭、金属有机框架（MOFs）等在内的多种多孔吸附剂，尤其是基于尺寸筛分的分子筛吸附剂表现出优异的丙烯/丙烷分离性能。然而，这些材料在吸附容量、扩散动力学与主-客体相互作用之间存在固有权衡，同时复杂、危险且不环保的合成策略限制了其工业化应用。 为此，中国石油大学（北京）彭云雷教授、陈光进教授联合爱尔兰利莫瑞克大学Michael J. Zaworotko院士在“Nature Chemistry”期刊上发表了题为“Pore configuration control in hybrid azolate ultra-microporous frameworks for sieving propylene from propane”的最新论文。研究者开发了一类杂化唑基超微孔框架材料（Hybrid Azolate ultra-microporous Frameworks，HAF-1），其独特的结构包括收缩喉道和悬挂分子囊，可在分子尺寸尺度下精准筛分丙烯与丙烷。研究表明，HAF-1不仅具备高吸附容量和高选择性，还实现了99.7%高纯度丙烯的分离，显著降低了能耗，展示了其工业化应用的潜力。 研究亮点
1. 实验首次开发了一种用于分离丙烯/丙烷混合物的新型结晶多孔材料HAF-1，该材料具有独特的通道和收缩喉道结构。喉道孔径位于丙烯（动力学直径4.0Å）和丙烷（动力学直径4.3Å）之间，实现了对丙烯的高效筛分和选择性吸附。 2. 实验通过单晶X射线衍射和计算模拟，揭示了HAF-1中收缩通道和悬挂分子囊的关键作用。这些结构不仅确保了高筛分效率，还显著提高了丙烯的吸附容量，突破了传统分子筛材料在吸附容量、扩散动力学和主-客体结合相互作用之间的性能权衡。 3. 动态穿透实验表明，HAF-1能够在单次吸附-解吸循环中从丙烯/丙烷混合物中分离出高纯度（≥99.7%）丙烯，其生产率达到33.9L kg⁻¹，展现了卓越的分离性能。 4. HAF-1采用绿色合成方法制备，仅使用水作为溶剂，无需使用有害溶剂和复杂步骤。这种简便且环保的制备工艺，为多孔结晶材料的工业化应用提供了可能性。 图文解读
图2 HAF-1（氨基）和HAF-2（甲基）的通道类型和晶体结构。总结展望
本文合成了超微孔结晶多孔吸附剂 HAF-1 和 HAF-2。由于其孔道设计具有局部收缩喉道和悬挂分子囊，HAF-1 能够完全筛分丙烯 (C3H6) 和丙烷 (C3H8)，并具有较高的丙烯体积吸附容量，打破了吸附容量、选择性、扩散动力学和主客体结合相互作用之间的权衡障碍，从而实现了丙烯和丙烷的分离。此外，HAF-1 可以通过在纯水中使用易得的原材料大规模合成。动态突破实验显示，丙烯纯度可超过99.7%，且只需一步吸附-解吸循环即可获得。该工作为多孔材料的工业化应用奠定了坚实的理论和实践基础。Tian, YJ., Deng, C., Zhao, L. et al. Pore configuration control in hybrid azolate ultra-microporous frameworks for sieving propylene from propane. Nat. Chem. (2024). https://doi.org/10.1038/s41557-024-01672-0 纳米人学术QQ交流群
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