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光催化群-2：927909706
多氟烷基和全氟烷基物质（PFAS）化合物是一类自然环境不容易分解的有机化合物，这种含有许多氟原子的有机分子化合物被称作“永久化学物质”，在洗涤剂、厨具、医疗、电子、工业等广泛的领域具有应用。但是，其中许多PFAS化合物具有高毒性。PFAS化合物具有强C-F化学键，因此传统的有机污染物降解方法难以处理，因此人们开发了紫外线、等离子、高温处理等方法处理这些污染化合物。这些PFAS处理技术面临着无法完全去除其中氟成分的问题，特别是分子链较短的PFAS化合物以及含磺酸基（SO3-）的PFAS化合物。另外，固态的全氟聚合物（比如聚四氟乙烯PTFE）同样也是面临的挑战。中国科学技术大学康彦彪教授、南京工业大学曲剑萍教授等在Nature报道了题为“Photocatalytic low-temperature
defluorination of PFASs”的工作。科罗拉多州立大学Garret M. Miyake、Robert S. Paton、科罗拉多大学博尔德分校Niels H. Damrauer等报道了题为“Photocatalytic C–F bond activation in small molecules and
polyfluoroalkyl substances”的工作。加州大学河滨分校的刘晋勇教授以题为“Catalysts degrade forever chemicals with visible light”对两项工作总结和点评。![]()
中国科学技术大学康彦彪教授、南京工业大学曲剑萍教授等报道一种有机光催化剂（KQGZ, 含有扭曲咔唑结构的强还原性有机光催化剂）能够使用波长为407nm的可见光切断PFAS化合物C-F化学键，并且利用KOH将切断的F变成KF。光催化降解PFAS。这个光催化反应能够在有机溶剂中取得最好的效果，同时也可以在水溶液中进行。这种光催化降解PFAS的反应能够处理环境中没有完全干燥处理的PFAS化合物，并且将白色的PFAS化合物转化为黑色碳（black charcoal），降解反应过程能够将96%的氟转化为KF。研究结果表明，KQGZ可以降解广泛的PFAS，兼容各种化学官能团以及一定范围的分子链长度的PFAS。在许多光催化反应过程中，超过80%的氟原子转化为氟化钾。大多数氟化物转化为不含氟的盐（碳酸盐或甲酸盐）。虽然一小部分氟转化为三氟乙酸（其反应性甚至比长链PFAS反应性更低）。催化剂在60℃下能够降解三氟甲烷磺酸盐。催化剂在紫外线照射下稳定，350℃高温下稳定，表明这种光催化剂的优异性能。![]()
图3. PFAS脱氟反应机理研究。研究含有五个氟原子的化合物的降解过程，结果表明C-F键可以依次裂解生成碳氢键，符合预期的机理。但是降解反应的过程中，同样发生C-C键断裂反应。这两种降解机理同时发生，因此生成混合产物。但是，通过调节供电子试剂的浓度、灯的功率、反应温度和反应时间，能够选择生成特定机理的产物。作者在对34种有机光催化剂和金属有机光催化剂的性能进行测试，没有发现PTFE脱氟性能与催化剂的氧化电位（光活化催化剂提供电子能力的一种度量）之间的明确关系。因此，对于PFAS光催化降解的催化剂设计原理仍并不清楚。![]()
图4. 反应机理的实验研究![]()
图5. 提出的反应机理光催化降解PFAS的应用。这种光催化降解PFAS的技术能够用于将环境收集的PFAS进行降解处理，能够降解那些现有技术难以处理的PFAS化合物。而且光催化降解PFAS的反应温度较低，有可能用于处理锂电池产生的新型氟化物。此外，通过切断全氟化合物中的部分C-F化学键，这种光催化反应能够用于合成部分含氟化合物。光催化降解PFAS的局限。催化剂可以用微米大小的颗粒去氟化粉状聚四氟乙烯，但它不能降解大块聚四氟乙烯塑料（这种塑料具有广泛的应用，包括医疗植入物、厨具的不粘涂层、机械结构部件）。此外，将高价值的聚四氟乙烯转化为价格便宜的木炭和氟化钾并没有经济效益，而且这种催化剂本身并不容易得到。同时，这项研究有助于设计和发展价格更合理且活性更高的光催化剂。![]()
科罗拉多州立大学Garret M. Miyake、Robert S. Paton、科罗拉多大学博尔德分校Niels H. Damrauer等报道一种苯并[ghi]苝酰亚胺（benzo[ghi]perylene monoimide）（BPI）和四丁基氟化铵（n-Bu4NF）和H2O能够形成具有光催化降解C-F键能力的BPI衍生物。其中，苯并[ghi]苝酰亚胺能够与n-Bu4NF和H2O反应，导致苯并[ghi]苝酰亚胺的酰亚胺开环，原位生成光催化剂。![]()
图6. 有机氟化物和含氟聚合物的活化方法通过BPI和nBu4NF在蓝光可见光照射形成的光催化体系能够将广泛的有机氟化物的C-F化学键转化，兼容的氟化物包括芳基氟化物、烷基氟化物、PFAS氟化物、含氟聚合物。![]()
图7. 光催化C-F活化的机理和分析反应机理。首先BPI与酰胺和羧酸通过暗态水解反应，生成开环中间体BPI-RO-。随后受到光激发，BPI-RO-形成激发态BPI-RO-*，之后与nBu4NF•tAmylOH发生还原淬灭，生成BPI-RO2-·，生成的BPI-RO2-·，能够再次被光激发生成强还原性的BPI-RO2-·*，通过摘取tAmylOH分子或者THF分子的氢原子，生成BPI-RO-H2-。BPI-RO-H2-在光激发作用下形成的激发态BPI-RO-H2-*能够通过PCET或者PT/ET机理降解芳基氟化合物。![]()
图8. 芳基氟化物和烷基氟化物的兼容降解氟化物。在惰性气氛保护处理下，研究了氟化物降解能力。发现对于一系列缺电子/富电子的芳基氟化物（3-10）兼容，将芳基氟还原为Birch产物。能够将一级/二级/三级烷基氟化物降解，产物较好或者优异（11-16）。该反应能够处理有机氯/溴化合物。将多氟化合物转化为氢脱氟化产物（17-24），能够将天然产物和药物衍生物进行氢脱氟化反应（25-28）。![]()
图9. 多氟/全氟烷基聚合物和含氟聚合物的氢化去氟反应对PFAS光催化转化。当使用甲醇提供质子，该反应能够以较高的产率将多种PFAS化合物转化为脱氟产物（36-40，44），包括多氟辛酸（PFOA），说明这种光催化剂具有转化持久性氟化物的潜力。该反应虽然无法转化特氟龙®（Teflon®，不溶），但是能够将聚（4-氟苯乙烯）（45）完全转化为46。而且，通过改变反应时间，能够得到不同氟含量的聚合物。该反应能够对含氟大分子进行转化，包括含氟的聚丙烯酸、聚（氟苯乙烯）共聚物（47-51）。脱氟偶联反应。研究发现，该反应能够与B2Pin2发生脱氟硼化，包括(-)-薄荷醇（65）、香叶醇（66）和胆固醇（67）的硼化物，产率能够达到60%。这种偶联反应还能够发生膦酰化（70-73）、(杂)芳化（74-80）、硫化或硒化（81-86）。![]()
图10. 具有挑战性的芳基氟化物的偶联反应氟化物的脱氟双官能团化。通过1,4-二氟苯的氟化物的双官能团化转化，说明这种光催化反应的应用前景。相比于现有方法通过硼酰基化-再转化（Chan Lam胺化、SNAr胺化和氰化）的两步连续官能团化反应不同，这种两步转化反应的产率只能达到适中（89-91）。本研究开发的双官能团化反应通过依次加入硫化偶联试剂、硼化偶联试剂，能够以具有合成价值的收率生成92，而且再磺酰胺化反应和Suzuki-Miyaura交叉偶联反应中得到高产率（93-94）。参考文献
Zhang,
H., Chen, JX., Qu, JP.et al. Photocatalytic low-temperature
defluorination of PFASs. Nature 635, 610–617
(2024).
DOI:
10.1038/s41586-024-08179-1
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08179-1
Liu,
X., Sau, A., Green, A.R.et al. Photocatalytic C–F bond
activation in small molecules and polyfluoroalkyl substances. Nature (2024).
DOI:
10.1038/s41586-024-08327-7
https://www.nature.com/articles/s41586-024-08327-7
Catalysts
degrade forever chemicals with visible light. Nature635,
555-557 (2024)
DOI:10.1038/d41586-024-03550-8
https://www.nature.com/articles/d41586-024-03550-8
