诺奖得主JACS，黄维院士Angew，南大、北大、中科大等8篇Angew成果速递 |顶刊日报20241122
学术
2024-11-22 08:04
福建
1.JACS：酸催化原位生成N-Boc-甲酰亚胺的杂原子Diels-Alder环加成1,3-手性氨基醇是天然产物和药物分子中的常见结构，有鉴于此，诺贝尔化学奖得主马克思·普朗克煤炭研究所Benjamin List教授等报道一种具有优异立体选择性的反向杂原子Diels-Alder加成反应。 1）该反应使用限域的强Bro̷nsted酸催化原位生成的N-Boc-甲醛亚胺（N-Boc-formaldimine）与烯烃反应，实现了优异立体选择性的杂原子Diels-Alder加成反应。
2）该反应过程能够从苯乙烯和1,1-双取代烯烃直接生成1,3-氨基醇。同位素标记和动力学分析结果表明，该反应是非常特殊的oxazinium中间体，催化反应级数大于1。 Marian Guillén, Markus Leutzsch, and Benjamin List*, Catalytic Asymmetric Cycloaddition of Olefins with In Situ Generated N-Boc-Formaldimine, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13538https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c135382.南京大学JACS：显微镜辅助程序升温脱附研究分子筛的脱附分子筛是许多化学反应过程中的固体酸催化剂，程序升温脱附（TPD）是一种应用最广泛的块体材料脱附动力学的表征技术。但是，由于较大的样品量（~0.1g）和不可避免的传质和导热，因此传统TPD表征方法难以用于表征分子筛的酸性。有鉴于此，南京大学王伟教授等报道开发了一种光学显微镜表征单个分子筛纳米粒子的TPD的方法，记作oTPD。1）通过原位观测单个分子筛纳米颗粒由于加热过程中，分子脱附导致散射减少的情况，能够表观的观测单个分子筛的TPD光谱。 2）通过oTPD能够显著的减少所需的样品量，发现本征脱附温度比表观脱附温度低300℃，在~150℃和~15℃区间内具有非常强的脱附峰。通过比较oTPD和微区Raman光谱，进一步的验证酸性和SiO2成分之间的线性关系。这项研究展示了oTPD表征技术是分子筛的本征酸性和脱附动力学的优势，有助于深入理解分子筛催化剂的结构-酸性关系，以及设计更好的分子筛催化剂。Xuannuo Yi, Shasha Liu, Taotao Zhao, Xiangke Guo, Kai Zhou, Weiping Ding, and Wei Wang*, Temperature-Programmed Desorption of Single Zeolite Nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c09274https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c092743.Angew：机器学习引导发现的铜(I)-碘化物簇闪烁体用于实现高效的X射线发光成像开发具有环保成分、可适应带隙和显著的化学稳定性的高效闪烁体对于现代X射线放射摄影术而言至关重要。虽然铜(I)-碘化物簇晶体是一种极具发展前景的闪烁体材料，但无机内核和有机配体的巨大设计空间也给传统方法提出了挑战。有鉴于此，西北工业大学黄维院士、刘小网教授和张悦周教授通过机器学习引导发现了铜(I)-碘化簇闪烁体，并将其用于实现高效的X射线发光成像。1）研究结果表明，将基础学习模型与融合特征进行结合能够增强模型的泛化，以达到0.88的决定系数。基于这种方法，研究者构建了一种高性能Cu(I)-I簇闪烁体，即碘化亚铜-(1-丁基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷-1-鎓)2，其辐射发光强度是PbWO4的56倍，X射线检测限为19.6 nGyair s−1。2）研究者进一步将这些闪烁体作为微填料加入到用于X射线成像的柔性复合闪烁体中，证明了这些闪烁体具有良好的多功能性，能够实现20 lp mm−1的静态分辨率和动态X射线成像。 Yanze Wang. et al. Machine Learning-Guided Discovery of Copper(I) Iodide Cluster Scintillators for Efficient X-ray Luminescence Imaging. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202413672https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024136724.北京大学Angew：轴向配位调控自旋态和Ni(II)卟啉的HER反应机理电子自旋在化学反应过程中起到非常重要的作用，特别是包含未成对电子的金属配合物。但是人们需要更加明确的关于自旋态变化的实验，从而更好的理解电子自旋的影响。有鉴于此，北京大学张俊龙教授等报道5,10,15,20四(五氟苯基)卟啉镍(II) (1)作为催化剂，发现轴向配位能够将Ni(II)在电催化HER反应中的自旋从低自旋变成高自旋。 1）当体系含有吡啶，发现质子转移后，卟啉发生β-氢化反应。相对的，没有卟啉的时候通过质子-耦合电子转移的协同反应方式进行产氢。 2）当使用CoCp2将1还原后，发现加入对4-甲基苯磺酸吡啶鎓（pyridinium p-toluenesulfonate），发现类似的自旋反应选择性。DFT理论计算的结果表明，单电子还原导致配体的自旋态由低自旋变为高自旋，提高配体的电子密度，因此倾向于通过β-periphery位点发生质子化，而不是在金属的meso位点氢化。 ![]()
Hao-Zong Xue, Jia-Hui Wu, Jun-Long Zhang, Bing-Wu Wang, Song Gao, Coordination Induced Spin State Transition Switches the Reactivity of Nickel (II) Porphyrin in Hydrogen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202413042 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024130425.中科大Angew：设计图灵结构增强碳限域Ni催化剂的d-p轨道增强硫氧化催化活性硫氧化SOR（sulfion oxidation reaction）反应为制氢反应的匹配OER反应提供一种节能和经济性的反应，过渡金属催化剂是具有前景的SOR催化剂，但是因为过渡金属-S2-之间的d-p轨道耦合作用较弱，因此过渡金属催化剂的催化活性非常有限。有鉴于此，中国科学技术大学章根强教授等提出了一种简单有效的策略改善过渡金属和S2-之间的d-p轨道耦合，获得了性能又有的碱性SOR催化剂。1）通过层状限域Ni纳米片构筑图灵结构（Turing structure）能够保护过渡金属和S2-之间的d-p轨道杂化，实现了优异的硫氧化活性和硫分解催化稳定性，实现了节能制氢。 2）这种图灵催化剂能够在0.67V超低的过电势达到500mA cm-2电流密度进行碱性SOR。理论计算结果表明Ni的电子转移导致碳壳具有更强的金属性和更高的p能带中心，有助于p-p轨道杂化，在热力学上促进硫分解分步反应。 Yin Zhu, Shao Wang, Yanxu Chen, Yangyang Zhang, Yafei Feng, Genqiang Zhang, Screened d-p Orbital Hybridization in Turing Structure of Confined Nickel for Sulfion Oxidation Accelerated Hydrogen Production, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202419572https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024195726.浙江大学Angew：开发M-O弱相互作用体系的OER催化剂描述符OER催化反应在电催化和可再生能源的转化领域非常重要，人们通常使用描述符研究OER催化剂的结构-性能关系，但是通常每个描述符只能在特定体系中应用。目前对于离子体系仍确缺乏描述电子结构和OER催化活性关系的描述符。 有鉴于此，浙江大学张玲洁研究员、暴宁钟教授等首次报道广泛使用的d轨道中心和电子转移能量描述符能够用于离子化学键的氧化物，而且进一步提出了针对离子化学键体系调控的描述符，而且进一步拓展至高熵氧化物和多元氧化物体系。1）研究结果表明金属d能带的未占据态参数以及活性态参数能够作为离子化学键催化剂材料的有效OER描述符。基于金属-阳的弱d-p相互作用的d能带未占据态参数（λ1）和d轨道活性态参数（λ1）能够描述活性位点的d轨道的电子填充和活性程度，实现了准确的预测离子体系催化材料的催化活性和过电势。2）这项研究填补了离子催化剂体系OER描述符的空白，为开发高性能OER催化剂提供理论帮助和指导。Fangshi Fan, Bohan Lei, Xiaomin Song, Jiayuan Liang, Weiwei Cai, Yu Zhong, Yongjun Wu, Ningzhong Bao, Lingjie Zhang, Applicable Descriptors under Weak Metal‐Oxygen d‐p Interaction for the Oxygen Evolution Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2024 DOI: 10.1002/anie.202419718https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.202419718马克斯・普朗克化学能源转换研究所Andreas J. Vorholt、Walter Leitner等报道了一种在低压条件下合成有机醇的方法，烯烃的甲醇化反应。该反应过程H3COH能够以100%原子效率进入C=C化学键。从反应机理角度，整个反应过程是甲醇脱氢生成合成气（CO:H2=1:2），随后氢甲酰化反应生成醛，最后加氢生成醇。1）该反应使用Mn/pincer复合物催化脱氢和加氢反应，Rh/phosphine催化氢甲酰化，当使用1-辛烯作为反应物，生成线性/枝状醇的比例为93:7，TONRh达到17000，生成壬醇的产量达到80%。
2）这种集成的催化体系能够从烯烃和“绿色”甲醇直接合成有机醇，该反应避免高压CO和H2，避免使用>10bar的高压设备，其中合成气的部分分压仅为1-2bar。 Sebastian Stahl, Jeroen T. Vossen, Stephan Popp, Walter Leitner, Andreas J. Vorholt, Methanolation of Olefins: Low‐Pressure Synthesis of Alcohols by the Formal Addition of Methanol to Olefins, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202418984https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024189848.华南理工大学AM：Pt1Sn1-SnO2将呋喃高效转化为苯、甲苯、二甲苯苯、甲苯、二甲苯是最重要的化学品，但是制备苯、甲苯、二甲苯通常需要使用大量化石燃料，因此对环境造成严重的负担，而且可能导致能源危机。有鉴于此，华南理工大学沈葵教授等报道构筑Pt1Sn1金属间耦合的多功能有序多孔SnO2催化剂。当还原温度从200-350℃内逐渐升高，OM-SnO2（有序介孔SnO2）的表面首先形成Pt纳米粒子，随后转化为Pt3Sn1金属间纳米粒子（iNPs），最后形成Pt1Sn1 iNPs覆盖在SnO2表面。1）构筑的Pt@OM-SnO2催化剂的Pt1Sn1 iNPs和富含缺陷的OM-SnO2能够作为高活性催化物种，将5-羟甲基呋喃转化为2,5-二甲基呋喃，而且能够以及2,5-二甲基呋喃与丙烯酸（acrylic acid）转化为二甲苯，两个反应的最高产率分别达到99.1%和96.1%。 2）该反应实现了呋喃、呋喃甲醛、5-羟甲基呋喃甲醛的串联催化转化合成苯、甲苯、二甲苯，反应的最高产量分别达到94.6%、94.2%、95.2%。这个催化反应是生物呋喃化合物生产二甲苯的新型串联反应体系。此外，这种催化剂具有优异的回收再利用能力和规模化，而且具有优异的活性/选择性，展示了可持续制备苯、甲苯、二甲苯的前景。Shoukang Xiao, Li Wang, Liyu Chen, Yingwei Li, Kui Shen, Tandem Upgrading of Bio-Furans to Benzene, Toluene, and p-xylene by Pt1Sn1 Intermetallic Coupling Ordered Mesoporous SnO2 Catalyst, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202415295https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202415295纳米人学术QQ交流群
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