1.湖南大学王双印等JACS：氧空穴增强氮中心自由基偶联氮中心自由基的合成进行自由基偶联是非常有效且多功能的有机合成技术。但是目前通过溶液电催化反应进行氮中心自由基偶联的相关报道非常罕见。 有鉴于此，湖南大学王双印教授、邹雨芹教授、陈威教授等报道一种新型电化学氧化体系，能够将R1R2-CH-NH2用于生成氮中心自由基以及合成N-N偶联产物。1）发现NiO模型催化剂对亚胺中间体（R1R2-C=NH）的吸附作用非常弱，因此N-N偶联反应选择性低。作者通过理论计算发现，氧空穴能够产生R1R2-C=NH的强吸附，促进氮中心自由基偶联，氧空穴处理的催化剂使偶联产物的产率从36%增至75%。 2）这种电催化合成方法能够兼容广泛的一级胺，而且能够用于N-N交叉偶联反应的体系。 Mengwei Han, Yongxiang Luo, Leitao Xu, Wei Chen*, Chengmei Li, Yu-Cheng Huang, Yandong Wu, Yimin Jiang, Wenjie Wu, Ruiqi Wang, Ying-Rui Lu, Yuqin Zou*, and Shuangyin Wang*, Oxygen Vacancy Boosts Nitrogen-Centered Radical Coupling Initiated by Primary Amine Electrooxidation, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c12451https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c124512.乔世璋等JACS：构筑局部酸性环境促进电解海水通过可再生电能进行电解天然海水是具有实用性的绿氢制备技术，但是优于因此附近的局部pH增加影响了电解液通道，限制催化剂对天然海水的催化活性（常见的天然海水pH为8.2~8.3，含盐浓度为35g L-1）。大多数的催化剂主要用于强碱性或者强酸性海水电解。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋教授、郑尧等报道通过Pt/WO2催化剂实现了抑制沉淀的新型海水电解阴极。 1）这种Pt/WO2催化剂能够抑制沉淀，形成局部类酸性环境。水分子作为质子源对WO2发生氢插入形成HxWOy，通过动态的储氢在Pt活性位点附近形成局部酸性环境。 2）这种调控形成的酸性环境显著改善天然海水电解产氢的性能，中和制氢反应产生的OH-，限制沉淀的形成。因此能够在电流密度为100mA cm-2直接电解海水过程中，稳定工作>500h。Deyu Bao, Linsen Huang, Yingjie Gao, Kenneth Davey, Yao Zheng*, and Shi-Zhang Qiao*, Dynamic Creation of a Local Acid-like Environment for Hydrogen Evolution Reaction in Natural Seawater, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c13036 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c130363.华中科技大学&香港理工大学JACS：Ag-MnO2原位形成Mn3+并且双位点酸性OER开发高性能的Ir/Ru催化剂用于酸性OER是质子交换膜电解水器件（PEMFC）的关键，有鉴于此，华中科技大学李箐教授、王谭源副教授、香港理工大学黄勃龙副教授等报道将5.8%的Ag纳米粒子修饰在MnO纳米棒上，构筑了新型异质结构酸性OER催化剂。1）在0.5M H2SO4溶液，酸性合成的Ag/MnO催化剂在196mV能够达到10mA cm-2电流密度。在200mA cm-2电流密度构筑的PEMWE能够稳定工作300h，是目前非Ir/Ru催化剂最好的一种。 2）原位XAS表征验证了痕量Ag能够促进在较低的过电势形成高活性Mn3+-O位点和氧空穴，因此产生双金属晶格的氧原子介导的反应路线，从而实现更快的动力学，反应动力学比吸附物转化机理的动力学更快。理论计算结果表明，痕量的Ag能够促进Mn的d轨道与氧原子的s和p轨道重叠，因此活化晶格氧，降低OER反应的能垒。Ag掺杂能够抑制Mn的溶解，提高空穴的生成能，稳定性达到3058，进一步揭示了稳定性的改善。 Jianyun Liu, Tanyuan Wang*, Mingzi Sun, Mengyi Liao, Shiyu Wang, Shuxia Liu, Hao Shi, Yang Liu, Yue Shen, Ruiguo Cao, Yunhui Huang, Bolong Huang*, and Qing Li*, Triggering the Dual-Metal-Site Lattice Oxygen Mechanism with In Situ-Generated Mn3+ Sites for Enhanced Acidic Oxygen Evolution, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14338https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c143384.张华彬Angew：W5N4-Ni3N界面结构增强阴离子交换膜HER阿卜杜拉国王科技大学张华彬教授等报道开发了一超薄W5N4覆盖层修饰Ni3N纳米粒子的纳米异质结复合物，其中双相金属氮化物的晶格排列导致内建界面电场BIEF，成为优异的催化剂。1）BIEF促进界面电子分布，能够形成高价态W，在W5N4表面产生更多的暴露结合位点，加快水分子解离的速率，因此将关键决速步的能垒从1.4eV降低至0.26eV。 2）理论计算和原位XAS光谱表征的结果表明表面W5N4是HER催化活性位点。Ni3N@W5N4实现了优异的碱性HER催化活性，10mA cm-2电流密度的过电势仅为60mV，在500mA cm-2电流密度稳定工作时间达到100h。使用Ni3N@W5N4构筑AEMWE器件能够在1A cm-2电流密度稳定工作80h。huawei huang, Liangliang xu, Shouwei Zuo, yuanfu Ren, Lu Song, chen zhou, xingkun wang, Javier Ruiz Martínez, kuowei huang, Huabin Zhang, Pioneering Built‐in Interfacial Electric Field for Enhanced Anion Exchange Membrane Water Electrolysis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414647 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.2024146475.Angew：电化学-热化学CO2甲酸酯中间体转移合成甲醇通过CO2还原制备燃料是具有前景的能源存储技术，但是生成甲醇等能源密集液体燃料的方法仍然非常罕见，尤其是在低温低压反应条件和使用可再生电能的电化学反应。有鉴于此，北卡罗来纳大学教堂山分校Alexander James Minden Miller、美国布鲁克海文国家实验室(BNL) Mehmed Z. Ertem等报道电催化剂和有机金属热催化剂结合，得到的多催化剂匹配催化体系，能够在温和的温度和压力实现CO2合成甲醇。1）这种电催化剂和热催化结合的体系通过电催化剂[Cp*Ir(bpy)Cl]+（其中Cp*=五甲基环戊二烯基，bpy=2,2′-联吡啶）将CO2还原为甲酸，通过HOTf催化剂Fischer酯化反应将甲酸转化为异丙基甲酯，通过(H-PNP)Ir(H)3催化剂（其中H-PNP=HN(C2H4PiPr)2）热催化转移氢化反应将异丙醇甲酯转化为甲醇。 2）异丙醇溶剂起到多种作用：将甲酸生成异丙醇甲酯、通过转移氢化反应提供甲酸酯还原为甲醇的氢、通过氢键相互作用降低加氢催化反应的能垒。这项工作除了开发一种室温还原酯分子的方法，而且展示了如何将电催化和金属有机热催化剂结合，为开发和设计多种催化剂串联的催化体系提供帮助。Sergio Fernández, Eric A. Assaf, Shahbaz Ahmad, Benjamin D. Travis, Julia B. Curley, Nilay Hazari, Mehmed Z. Ertem, Alexander James Minden Miller, Room‐Temperature Formate Ester Transfer Hydrogenation Enables an Electrochemical/Thermal Organometallic Cascade for Methanol Synthesis from CO2, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416061https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024160616.清华大学&南工大Nature Commun：PtRuNiOx的扭曲低配位位点增强废水制氢开发高效稳健的制氢催化剂是氢能源经济的关键。有鉴于此，清华大学王定胜教授、南京工业大学戴志晖教授、刘苏莉教授等报道低配位空心PtRuNi-Ox纳米笼在各种不同条件进行电催化制氢表现优异的性能和稳定性，性能显著优于商用Pt/C催化剂。 1）PtRuNi-Ox催化剂在碱性纯水、废水、海水进行电催化制氢反应，达到10mA cm-2电流密度的过电势分别为19.6±0.1mV、20.9±0.1mV、21.0±0.1mV，在40000圈循环过程中表现稳定，活性没有明显衰减。 2）原位实验和理论计算结果表明Pt、Ru、Ni原子的超低配位导致大量的悬空键 (dangling bond)，因此降低水分子解离的能垒，改善氢原子吸附。这项研究是原子分散性多金属中心催化活性位点的精确工程化的显著发展和进步，能够促进能源有关催化的发展。 Zhang, Y., Mu, X., Liu, Z. et al. Twin-distortion modulated ultra-low coordination PtRuNi-Ox catalyst for enhanced hydrogen production from chemical wastewater. Nat Commun 15, 10149 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54513-6https://www.nature.com/articles/s41467-024-54513-67.四川大学Nature Commun：光催化芳基硫化物羧酸化 人们发现芳基硫醇（Aryl thiol）是一种非常有用的光催化电子供体、氢原子供体化合物，但是如何直接的活化芳基硫醇分子C(sp2)-S化学键并且官能团化仍然是光催化领域的难题。有鉴于此，四川大学余达刚教授、叶剑衡研究员等报道使用CO2进行光化学芳基硫化物C(sp2)-S化学键羧酸化反应的方法。1）这种光催化CO2对芳基硫醇C(sp2)-S化学键羧酸化的反应能够合成具有重要性的羧酸化合物。多种芳基硫醇衍生物、苯硒醇、双芳基二硒化物展示了中等产率或者高产率。 2）通过DFT理论计算等反应机理研究，发现原位生成CO2·-和二硫化物是反应的关键中间体，这些中间体通过自由基取代生成产物。这个反应具有条件温和以及不必使用催化剂的优势，具有良好的官能团容忍性和比较广泛的反应物兼容。此外，这种反应能够降解聚苯硫醚，表明该反应的应用前景。 Liu, J., Wang, W., Liao, LL. et al. Photo-induced carboxylation of C(sp2)−S bonds in aryl thiols and derivatives with CO2. Nat Commun 15, 10132 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-53351-whttps://www.nature.com/articles/s41467-024-53351-w8.中科大&中科院地球环境所Nature Commun：间歇太阳能和废气余热集成系统转化CO2和H2O工业废气产生的大量余热能够作为CO2转化提供能源，CO2转化通常需要使用氢气还原，氢气还原反应无法在低温发生。有鉴于此，中国科学技术大学/安徽师范大学熊宇杰教授、中国科学院地球环境研究所曹军骥研究员、中国科学院地球环境研究所黄宇研究员等报道使用太阳能和水分别存储电子和氢原子，在暗态能够释放电子和氢原子用于还原CO2。 1）这种暗态反应在相对比较低的温度（150-300 ℃），能够铵需求进行CO2转化。设计了单原子Cu修饰在WO3的催化剂模型，在光照射作用下，分解水产生氢原子并且和电子一起存储在Cu/WO3内。随后低温加热Cu/HxWO3催化剂能够释放其中存储的电子和氢原子，将CO2转化为高附加值化学品。
2）通过使用自然的太阳光进行光催化反应，验证这种技术的实用性，这项研究为间歇性的太阳能用于CO2利用提供帮助。Shi, X., Peng, W., Huang, Y. et al. Integrable utilization of intermittent sunlight and residual heat for on-demand CO2 conversion with water. Nat Commun 15, 10135 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-54587-2https://www.nature.com/articles/s41467-024-54587-2纳米人学术QQ交流群
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