中国地大&湖北文理学院，复旦&湖大，厦大&大连理工，美国西北大学&多伦多大学等成果速递 |顶刊日报20241117
学术
2024-11-17 09:02
福建
1.余家国&梁桂杰Angew：缺陷增强S-scheme光催化性能S-scheme异质结光催化剂具有独特的电荷转移路径和优异的氧化还原催化性能，在光催化还原CO2等反应能垒比较高的反应中得到应用。但是人们对于S-scheme异质结的缺陷能级对于电荷分离、载流子寿命、表面催化反应的影响并不清楚。有鉴于此，中国地质大学余家国教授（欧洲科学院院士）、湖北文理学院梁桂杰教授等报道开发了可调控缺陷能级的策略，构筑电子存储池，能够增强载流子寿命，改善S-scheme异质结光催化性能。1）通过飞秒瞬态光吸收光谱和理论计算模拟验证，能够增强WO3-x/In2S3 S-scheme异质结光催化剂的光电子释放。通过计算Gibbs自由能，揭示光反应机理，说明WO3-x/In2S3的氧缺陷能够形成不稳定的氧中间体打开决速步骤（H2O氧化生成氧气分子），因此促进H2O光化学氧化反应。 2）通过缺陷的独特作用，增加的载流子寿命，使得在没有光敏剂或者牺牲剂的CO2光化学还原反应实现100%的CO选择性。这项研究展示了控制缺陷能级对于控制S-scheme异质结光催化剂的载流子动力学的重要作用，这能够促进开发更加先进的光催化剂。 Feiyan Xu, Ying He, Jianjun Zhang, Guijie Liang, Chengyuan Liu, Jiaguo Yu, Prolonging Charge Carrier lifetime via Intraband Defect Levels in S-scheme Heterojunctions for Artificial Photosynthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202414672https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024146722.复旦大学&湖南大学Angew：设计聚合物内电荷转移通道增强光催化活性虽然共轭聚合物是重要的异相光催化剂，但是通常交替的供体和受体之间随机的电荷转移严重的限制了催化活性。有鉴于此，复旦大学赵岩研究员、湖南大学李润副教授等报道受到自然界光催化合成体系的灵感，开发了指导含有悬垂官能团的共轭聚合物内电荷转移的策略，通过构筑程序化的电荷转移通道，显著增强线性共轭聚合物的光催化活性。1）通过原位XPS表征和DFT理论计算，发现悬垂的苯并噻唑官能团作为电子存储器，能够将电子聚集在催化活性位点，阻止电子和空穴复合。通过这种设计的结构，光生电子能够更好的移动到还原位点，促进O2还原为H2O2，同时产生的空穴能够作为氧化活性位点，将呋喃甲醇氧化为呋喃甲酸。2）优化的光催化剂LCP-BT具有优异的催化活性，生成H2O2的产率达到868.3μmol L-1 h-1，这个性能是对比的电荷随机传输聚合物LCP-1的9.8倍，在6h内实现了95%的呋喃甲醇转化率。
Sizhe Li, Rong Ma, Chuanjun Tu, Weijie Zhang, Run Li, Yan Zhao, Kai A.I. Zhang, Programmed Charge Transfer in Conjugated Polymers with Pendant Benzothiadiazole Acceptor for Simultaneous Photocatalytic H2O2 Production and Organic Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202421040https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.2024210403.厦门大学&大连理工JACS：分子设计促进水分子活化增强电催化CO2还原的C-C偶联水活化在CO2还原中起着至关重要的作用，但通过控制水活化来提高电催化性能是一个重大挑战。 有鉴于此，厦门大学李剑峰教授、陈洲教授、郑世胜教授、张华教授、大连理工大学刘进轩教授等报道使用富含N-H的分子对Cu表面工程化，促进水分子的解离和不对称C-C偶联，实现了高选择性电化学CO2还原制备乙烯和乙醇。1）直接的光谱表征，以及DFT理论计算，表明富含N-H的分子通过氢键相互作用加快界面水分子解离，产生的氢物种促进了*CO转化为*CHO。因此能够高效率的实现不对称*CHO-*CO偶联，生成C2产物，比未改性的催化剂相比，法拉第效率提高30%。通过Cu表面晶面调节*CHO/*CO的相对覆盖率，产物可以在C2和CH4之间完全切换。2）这些机理研究进一步促进富含N-H的分子直接修饰Cu2O纳米立方体，发展新型高效率电催化剂，在800mA cm-2的电流密度，C2产物（主要是乙烯和乙醇）的法拉第效率达到85.7%，而且能够在接近工业条件下表现优异的稳定性。这项研究促进CO2还原反应机理的理解，促进加快水分子解离提高电催化性能，提供了一种有效和通用的策略。 Zi-Yu Du, Si-Bo Li, Ge-Hao Liang, Yi-Meng Xie, Yao-Lin A, Yi Zhang, Hua Zhang*, Jing-Hua Tian, Shisheng Zheng*, Qing-Na Zheng, Zhou Chen*, Weng Fai Ip, Jinxuan Liu*, and Jian-Feng Li*, Promoting Water Activation via Molecular Engineering Enables Efficient Asymmetric C–C Coupling during CO2 Electroreduction, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c14299https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c142994.JACS：Ru-POM介导电化学乙烯氧化制备乙二醇由于制备乙二醇产生大量的碳消耗，因此人们对电化学乙烯氧化制备乙二醇产生兴趣。目前的研究中对于烃类分子的电化学氧化反应通常表现非常差的反应动力学。有鉴于此，美国西北大学Ke Xie、多伦多大学Edward H. Sargent等报道设计能够活化和稳定烯烃的介导分子。1）发现Ru-POM, {Si[Ru(H2O)W11O39]}5–能够在100mA cm-2电流密度实现82 %的乙二醇法拉第效率。 2）通过多种原位光谱表征技术、电化学研究、DFT理论计算，揭示了两步氧化机理：首先Ru-POM发生电化学氧化生成高价态，能够通过部分氧化的方式活化烯烃，形成中间体。随后中间体物种转移到阳极，进一步氧化生成乙二醇。通过Ru-POM介导的电化学合成体系能够降低能量消耗，制备乙二醇的能量仅为9GJ ton-1，比以往方法能量消耗更低（20-30GJ ton-1）。 ![]()
Jiaqi Yu, Charles Bruce Musgrave III, Qiucheng Chen, Yi Yang, Cong Tian, Xiaobing Hu, Guangcan Su, Heejong Shin, Weiyan Ni, Xinqi Chen, Pengfei Ou, Yuan Liu, Neil M. Schweitzer, Debora Motta Meira, Vinayak P. Dravid, William A. Goddard III, Ke Xie*, and Edward H. Sargent*, Ruthenium-Substituted Polyoxoanion Serves as Redox Shuttle and Intermediate Stabilizer in Selective Electrooxidation of Ethylene to Ethylene Glycol, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c11891https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c118915.兰州大学JACS：糖的异头碳C-OH活化实现C-糖苷化自由基C-糖苷化反应是一种非常高效且方便的合成C-糖苷化合物的方法，目前合成C-糖苷的方法通常需要多个反应步骤产生异头自由基（anomeric radical）。有鉴于此，兰州大学舒兴中教授等报道一种流水线反应，通过C-OH化学键均裂，构筑异头自由基的方法。1）这种反应方法不使用保护剂、脱保护，避免反应物的活化，能够直接对未修饰的多糖化合物进行C-OH均裂。生成的异头自由基能够于活化的烯烃之间偶联，以高立体选择性（>20:1）生成C-糖苷化的产物。该反应能够用于合成一系列单糖化合物，包括L-阿拉伯糖、d-阿拉伯糖、d-木糖、L-木糖、d-半乳糖、β-d-葡萄糖、α-d-葡萄糖和L-核糖，以及α-乳糖、d-（+）-蜜二糖和阿卡波糖等寡聚糖化合物。
2）该反应同样能够对氨基酸和多肽衍生化合物进行C-糖苷化，而且能够用于流水线合成抗炎试剂分子。Hao Xie, Sheng Wang, and Xing-Zhong Shu*, C–OH Bond Activation for Stereoselective Radical C-Glycosylation of Native Saccharides, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11857https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c118576.Nature Commun：Ni4O4立方烷-方形配位结构用于分子识别分子识别是确保生物活性的自然系统的基本功能。这是通过生物环境中的筛选效应、主客体相互作用或两者兼而有之来实现的。多功能蛋白的最新研究发现功能组织的一个新维度，超越了单功能分子识别，强调了在工业应用中对人工多功能材料的需求。有鉴于此，中国科学技术大学汪苏靖研究员、深圳职业技术大学王浩副教授、中国工程物理研究院核物理与化学研究所Shunshun Xiong等报道从天然酶的结构和功能特征得到的灵感，设计了一种多孔Ni4O4立方烷-方形体配位聚合物用于人工分子识别主体材料，对材料在不同条件对目标分子区分的能力进行了全面深入的研究。1）结果证实这种多孔Ni4O4结构具有分离己烷异构体的能力，Xe/Kr分离的主客体相互作用功能，以及通过二氧化碳/氮气分离的筛分和相互作用。此外，这种材料具有优秀的稳定性，以及大规模生产的可行性，表明具有实用性的前景。2）这项研究开发了一种仿生的分子识别和分离多功能材料，为开发多功能人工材料提供解决方案，而且适用于化学分离之外的其他应用。 Yan, Q., An, S., Yu, L. et al. A Ni4O4-cubane-squarate coordination framework for molecular recognition. Nat Commun 15, 9911 (2024).DOI: 10.1038/s41467-024-54348-1https://www.nature.com/articles/s41467-024-54348-17.Nature Commun：多级结构导电电极实现大面积稳定电催化还原CO2目前人们发现电化学CO2还原是具有前景的CO2利用技术，气体扩散电极是增强电催化还原CO2性能的关键。气体扩散电极需要保证稳固的的疏水性避免溢流(flooding)，而且需要高导电性减少电阻造成的损失。为了解决这个问题，使用的固有材料（Intrinsic material）仍存在需要权衡的问题：碳纸具有良好的导电性，但是容易溢流；聚四氟乙烯能够避免溢流，但是导电性非常差，只能适用于尺寸为5cm2的电极。 有鉴于此，麻省理工学院Kripa K. Varanasi等报道开发了一种多级导电电极结构，通过将微米尺度的导电材料与疏水的聚四氟乙烯膜交织，克服这些局限问题。1）作者开发了一种能够理解电压在不同空间变化以及由于电阻问题导致产物分布不规则的理论模型，因此能够指导设计多级结构的设计。 2）使用多级导电电极结构，用于电催化还原CO2制备C2+，在面积为50cm2的电极实现~75%的法拉第效率，电催化所需的电压能够减少0.9V。Rufer, S., Nitzsche, M.P., Garimella, S. et al. Hierarchically conductive electrodes unlock stable and scalable CO2 electrolysis. Nat Commun 15, 9429 (2024). DOI: 10.1038/s41467-024-53523-8https://www.nature.com/articles/s41467-024-53523-8设计反应物的捕获和转化集成的体系用于提高反应效率的反应系统仍然具有挑战性。有鉴于此，西安交通大学杨贵东教授、欧鸿辉研究员等报道一种离子液体（IL）-多金属氧酸盐（POM）超结构光催化剂（P2HPMo），通过调节IL的烷基链长度实现超结构的各向异性。1）实验数据和理论模拟表明，离子液体和聚甲醛分别作为反应系统的“吸盘”（Sucker）和“反应器”来捕获和转化反应物。季磷离子液体阳离子有利于吸附N2，而且通过调控能带结构和电子结构，促进N2的活化。 2）P2HPMo合成氨的产率达到98µmol·gcat-1·h-1，是不含牺牲剂光催化体系的最高效率范围内的一种。 Xiangjiao Gong, Wenkai Teng, Wei Liu, Hang Xiao, He Li, Honghui Ou, Guidong Yang， A Sucker-Reactor Polyoxometalate Assembled Superstructures for Efficient Photocatalytic Nitrogen Fixation, Adv. Mater. 2024DOI: 10.1002/adma.202412924https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202412924纳米人学术QQ交流群
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