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二氧化钌（RuO₂）是一种在酸性环境下表现出色的氧析出反应（OER）催化剂，但其在实际应用中的稳定性一直是一个挑战。研究表明，通过调节催化剂的反应路径，可以有效地解决活性与稳定性之间的权衡。本研究提出了一种新颖的方法，将原子级分散的钒（V）引入到RuO₂晶格中，以促进直接的氧-氧自由基耦合，从而在不生成*OOH中间体的情况下释放氧气，并提高催化剂的活性和稳定性。
成果简介
研究开发了一种通过原子级分散的钒单原子和氧桥钒二聚体共同掺杂的二维RuO₂（Vn-RuO₂）催化剂。该催化剂展示出低至227 mV的过电位和在酸性电解质中1050小时的卓越稳定性。实验和理论分析表明，与单一钒原子掺杂相比，钒二聚体的引入进一步缩短了Ru-V原子间距，减弱了*O中间体对活性钒位点的吸附强度，支持了更有利的氧自由基耦合机制（OCM）。
研究亮点
新型催化剂设计： 将原子级分散的钒单原子和氧桥钒二聚体引入RuO₂晶格，增强了催化剂的氧析出反应（OER）性能。
机制创新： 通过钒二聚体的引入，激活了Ru-V双活性位点，实现了氧自由基耦合机制（OCM），有效规避了传统AEM机制中的*OOH中间体的生成。
优异的稳定性： 在酸性电解质中，Vn-RuO₂催化剂在1050小时的测试中表现出极低的降解速率（0.12 mV/h）。
高效的OER性能： Vn-RuO₂在10 mA/cm²的电流密度下，表现出227 mV的过电位，显著优于商业化的RuO₂催化剂。
配图精析
图1: RuO₂中钒单原子和钒二聚体的引入及结构表征
(a) STEM图像，展示了Vn-RuO₂纳米片的形态；(b) TEM图像，展示了其皱褶结构；(c) HRTEM图像，显示了RuO₂的晶格间距；(d-g) STEM图像和对应的元素映射，显示了Ru、O和V的均匀分布；(h) 校正像差的HAADF-STEM图像，显示了钒原子和二聚体的分布；(i) 对应的强度分布图；(j) Vn-RuO₂的晶体结构模型；(k) XANES谱，显示了V的氧化态；(l) FT-EXAFS谱，确认了V的局部结构；(m) V单原子和V-O-V二聚体的结构模型。
图2: Vn-RuO₂的晶相和细结构表征
(a) XRD图谱，展示了Vn-RuO₂和C-RuO₂的晶体结构；(b) Ru K边XANES谱，显示了Ru的氧化态；(c) FT-EXAFS谱，确认了Ru-O(-V)配位结构；(d) FT-EXAFS拟合曲线；(e) Ru 3p XPS谱，显示了Ru的化学状态；(f) V 2p XPS谱，显示了V的化学状态；(g-i) WT-EXAFS分析，展示了Ru的配位环境变化。
图3: Vn-RuO₂的电催化性能评估
(a) 代表性极化曲线；(b) Tafel斜率比较；(c) Vn-RuO₂的极化性能与参考样品的对比；(d) EIS图；(e) Cdl值，反映了电化学活性表面积；(f) Bode相位图，显示了Vn-RuO₂的电化学性能；(g) 10 mA/cm²下的Chronopotentiometric曲线，显示了Vn-RuO₂的稳定性；(h) Vn-RuO₂与其他贵金属基催化剂的性能对比。
图4: Vn-RuO₂的OER反应机制探讨
(a) Ru K边XAS光谱的3D图；(b) 酸性OER过程中的Ru价态变化；(c) Ru XANES谱的3D图；(d) Ru XANES光谱的微分强度曲线；(e) FT-EXAFS光谱的3D图；(f) Ru-O和(g) Ru-M配位的变化；(h) Operando同步辐射FTIR光谱，显示了O-O中间体的生成；(i-j) 使用H₂¹⁸O和H₂¹⁶O作为溶剂的DEMS结果，进一步验证了OCM机制。
图5: Vn-RuO₂的催化机制研究
(a) OER机制的示意图；(b-c) 不同催化剂在单活性位点和双活性位点上的过电位计算；(d) O2和OOH的自由能对比；(e) 不同催化剂表面的OCM和AEM机制的自由能变化；(f) OCM的过电位与*O吸附自由能和Ru-M键长的关系；(g) O-O耦合的相对能量；(h-i) V2-RuO₂和V1-RuO₂的V 3d和O 2p轨道的PDOS分析；(j-k) RuO₂和V2-RuO₂的电荷密度分布；(l) RuO₂和V2-RuO₂的Ru去金属化过程。
展望
这项研究成功地展示了通过原子级分散的钒调控RuO₂中的活性位点，可以显著提升其在酸性条件下的OER性能和稳定性。这一发现为开发新型高效催化剂提供了新的思路，尤其是在工业规模的水分解制氢领域具有广阔的应用前景。
文献信息
标题: Atomically Dispersed Vanadium‐Induced Ru‒V Dual Active Sites Enable Exceptional Performance for Acidic Water Oxidation
期刊: Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202413657
原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202413657
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