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氢氧化反应（HOR）在碱性介质中的催化效率远低于酸性环境，这限制了碱性燃料电池的发展。尽管钌基催化剂在此过程中表现出良好的性能，但其催化活性和稳定性仍有待提高。本文通过研究钌磷化物（Ru₂P、RuP 和 RuP₂）的催化性能，探讨了磷元素在调控钌催化剂表面吸附中间体和界面水分子结构中的关键作用，从而揭示了提升碱性HOR催化活性的新策略。
成果简介
本研究展示了不同磷含量的钌磷化物在碱性HOR中的催化性能，发现Ru₂P表现出最高的活性。通过实验和理论计算，揭示了磷通过调控钌的d带结构和氢氧根（OH）吸附能，促进了界面水分子中强氢键水的比例增加，从而显著提升了HOR的动力学性能。该研究为设计高效钌基碱性HOR催化剂提供了新的思路。
研究亮点
磷对钌催化剂的调控作用：研究表明，适量的磷掺杂可以调节钌的d带结构，提高OH的吸附能，从而增强HOR活性。
高效的氢氧化反应：Ru₂P在碱性介质中表现出最佳的HOR性能，其比活性和质量活性均显著高于纯钌和其他钌磷化物。
界面水分子结构调控：通过调控磷含量，增强了界面水分子中强氢键水的比例，从而促进了质子耦合电子转移过程。
实验与理论结合：利用XPS、EXAFS、SEIRAS等技术结合DFT计算，系统分析了磷对钌基催化剂表面吸附行为和界面水结构的影响。
配图精析
图1: Ru₂P、RuP和RuP₂的晶体结构和表面成分表征
图1展示了Ru₂P、RuP和RuP₂的晶体结构和表面成分表征，包括XRD、TEM和XPS分析，证明了磷的引入对钌的电子结构产生了显著影响。
图2: 碱性介质中不同钌磷化物的HOR性能对比
图2展示了在0.1 M KOH溶液中，Ru、Ru₂P、RuP和RuP₂的HOR极化曲线和Tafel斜率分析，Ru₂P表现出最高的电流密度和最低的Tafel斜率，表明其优异的HOR性能。
图3: Ru₂P的HOR稳定性和CO吸附测试
图3展示了Ru₂P在HOR中的稳定性测试和CO吸附曲线，通过加速耐久性测试，Ru₂P表现出良好的长期稳定性，并通过CO剥离实验确认了其OH吸附行为。
图4: 磷含量对钌基催化剂表面OH吸附和界面水结构的影响
图4通过DFT计算展示了不同磷含量对OH吸附能和界面水结构的影响，Ru₂P表现出最强的OH吸附能，并在HOR电位下维持了最高比例的强氢键水。
图5: 磷调控下的钌基催化剂HOR机制示意图
图5展示了磷调控下的钌基催化剂HOR机制示意图，解释了磷通过调节钌的d带结构和OH吸附能，优化了界面水分子结构，进而提升了HOR活性。
展望
本研究通过深入研究磷在钌基催化剂中的作用，揭示了通过调控OH吸附能和界面水结构，可以显著提升碱性HOR活性。这一发现为设计高效、稳定的碱性HOR催化剂提供了新的思路，并可能推动碱性燃料电池的发展。
文献信息
标题: The Role of Phosphorus on Alkaline Hydrogen Oxidation Electrocatalysis for Ruthenium Phosphides
期刊: Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202406888
原文链接: https://doi.org/10.1002/anie.202406888
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