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二氧化碳电还原反应（CO2RR）能够将CO2转化为高附加值的化学品，然而，反应中C-C耦合的路径选择对产物的选择性至关重要。传统的电催化技术难以直接观察特定纳米空腔中的C-C耦合路径，从而限制了催化剂的优化设计。本研究通过纳米限域拉曼技术，深入揭示了局部电场如何调控铜催化剂纳米空腔中的C-C耦合过程，从而实现高选择性碳氢化合物的生成。
成果简介
本文采用纳米限域拉曼技术，通过精确调节铜催化剂纳米空腔中的德拜长度，发现电双层的重叠效应促使C-C耦合路径从CHO-CO耦合转变为CO物种的直接二聚。实验和模拟结果表明，电场调控降低了紧密层的电位差，从而提高了CO的产率，并加速了CO物种的直接二聚过程。
研究亮点
德拜长度调控：通过改变纳米空腔尺寸和电解质浓度，优化了德拜长度，增强了电双层重叠效应，从而有效调控了C-C耦合路径。
拉曼光谱技术的创新应用：采用纳米限域拉曼光谱，首次实现了单个纳米空腔内C-C耦合路径的动态观测，揭示了局部电场对反应路径选择的影响。
C₂产物选择性提升：研究通过德拜长度的调控，使CO₂还原中的C₂产物选择性显著提升，为高效CO₂还原提供了新的设计思路。
配图精析
图1： 纳米限域拉曼光谱设备示意图
图1展示了用于测量单个纳米空腔内C-C耦合反应的纳米限域拉曼光谱设备结构，包括电极、反应槽和激光激发装置。通过这种装置，能够精确检测特定反应位点处的反应产物。
图2： 单个纳米空腔内C-C耦合路径的时间分辨拉曼光谱
图2展示了不同电势下，单个纳米空腔内反应物种的时间分辨拉曼光谱。在-0.6V电位下，观察到CO物种的生成峰，随后生成OCCHO和OCHCHO，表明C-C耦合路径从*CHO-*CO耦合转变为CO的直接二聚反应。
图3： 不同纳米空腔中C-C耦合路径的多样性
图3展示了在不同纳米空腔中的两种C-C耦合路径：*CHO-CO耦合和CO物种的直接二聚。拉曼光谱揭示了不同空腔中反应路径的动态变化，说明局部电场对反应选择性的影响。
图4： 德拜长度对电双层重叠效应的影响
图4展示了德拜长度对电双层重叠效应的影响。模拟结果表明，随着纳米空腔缝隙尺寸的减小，电双层的重叠效应增强，显著改变了C-C耦合路径，促进了CO的直接二聚反应。
图5： 电解质浓度对反应电位的影响
图5展示了不同电解质浓度下，反应电位与纳米空腔缝隙尺寸的关系。电解质浓度增加会导致德拜长度缩短，影响电双层重叠效应，从而改变反应路径和产物选择性。
图6： EDL重叠效应对CO生成路径的影响
图6展示了电双层重叠效应如何影响CO生成路径。当德拜长度足够小，电双层重叠效应增强，CO生成路径由*CHO-*CO耦合转变为CO的直接二聚反应，显著提高了C2产物的选择性。
展望
本研究通过纳米限域拉曼技术，揭示了电双层重叠效应在CO2RR反应中的重要作用，为未来催化剂设计提供了新的思路。未来，纳米多孔铜基催化剂的精确设计有望进一步提高C2+产物的选择性，推动绿色碳循环技术的发展。
文献信息
标题: How local electric field regulates C–C coupling at a single nanocavity in electrocatalytic CO2 reduction
期刊: Nature Communications
DOI: 10.1038/s41467-024-51397-4
原文链接: https://doi.org/10.1038/s41467-024-51397-4
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