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在电催化二氧化碳还原（CO₂RR）中，单原子催化剂由于其优异的性能备受关注。本文采用快速冻结莫斯堡尔光谱法（RFQ Mössbauer Spectroscopy）研究了单铜原子修饰的SnS₂（Cu1/SnS₂）在CO₂RR中的动态演变，揭示了Cu1/SnS₂在反应过程中转化为Cu1/SnS和Cu1/Sn，从而大幅提高了CO₂到甲酸的还原效率。
成果简介
通过快速冻结莫斯堡尔光谱研究，本文首次详细监测了Cu1/SnS₂在CO₂RR中的动态转变过程。实验结果表明，Cu1/SnS₂催化剂能够有效促进CO₂的还原，生成甲酸（Faradaic效率高达90.9%），并具有显著的稳定性。
研究亮点
单铜原子修饰：通过单原子铜修饰的SnS₂在反应过程中形成Cu1/SnS和Cu1/Sn，促进了CO₂的还原。
高效甲酸生成：该催化剂在-1.0 V（相对于RHE）下，甲酸的生成效率高达90.9%，电流密度为158 mA cm⁻²。
动态表面演变可视化：快速冻结莫斯堡尔光谱揭示了SnS₂催化剂在CO₂RR中的动态结构演变，为催化剂设计提供了新的思路。
配图精析
图1: Cu1/SnS₂的结构与电化学性能
图1展示了Cu1/SnS₂的扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像，以及能谱（EDS）元素分布。还展示了SnS₂、Cu1/SnS₂和CuS的XRD图谱以及室温下的119Sn莫斯堡尔光谱。结果表明，Cu原子成功掺杂到SnS₂中，并且形成了Cu-S键。电化学测试表明，Cu1/SnS₂在CO₂还原中表现出显著的甲酸生成效率。
图2: Operando ATR-SEIRAS和拉曼光谱
图2展示了Cu1/SnS₂和SnS₂在不同电位下的表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和拉曼光谱。结果显示，Cu1/SnS₂在还原过程中生成了关键的CO₂⁻和OCHO中间体，促进了甲酸的生成。相比之下，SnS₂的中间体生成较少，反应速度较慢。
图3: Quasi in situ TEM和XPS测试
图3展示了Cu1/SnS₂在-1.2 V（相对于RHE）下经过CO₂RR后的TEM图像，显示了晶体结构的变化。此外，XPS图谱进一步揭示了Sn和Cu元素在还原过程中的氧化态变化，表明SnS₂逐渐还原为金属Sn，Cu也从Cu⁺还原为Cu⁰。
图4: 快速冻结莫斯堡尔光谱
图4展示了在不同电位下的119Sn快速冻结莫斯堡尔光谱，揭示了SnS₂逐步还原为SnS和金属Sn的过程。图中的红色和蓝色区域分别代表SnS₂和金属Sn，随着电位降低，SnS₂的含量逐渐减少，金属Sn的含量增加，表明Cu1/Sn是主要的活性位点。
图5: 理论计算与反应路径
图5展示了通过密度泛函理论（DFT）计算的CO₂还原反应自由能图和反应路径。计算结果表明，Cu1/Sn催化位点显著降低了*OCHO中间体的生成能垒，促进了CO₂还原为甲酸的过程。此外，Cu1/Sn还有效抑制了副反应氢气的生成。
展望
通过快速冻结莫斯堡尔光谱的动态可视化研究，本文揭示了Cu1/SnS₂在CO₂RR中的动态演变过程，为设计高效CO₂还原催化剂提供了新的理论基础。未来的研究可以进一步优化单原子催化剂的设计，以实现更高效、更稳定的CO₂转化。
文献信息
标题: Visualizing Catalytic Dynamics of Single-Cu-Atom-Modified SnS₂ in CO₂ Electroreduction via Rapid Freeze-Quench Mössbauer Spectroscopy
期刊: Journal of the American Chemical Society
DOI: 10.1021/jacs.4c05813
原文链接: https://doi.org/10.1021/jacs.4c05813
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