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氧还原反应（ORR）是燃料电池中至关重要的电催化反应，然而，传统的铂基催化剂由于昂贵且稀缺的原因限制了大规模应用。本文介绍了一种基于过渡金属氮化物（TMN）的新型催化剂，通过揭示MnN核与氧化壳层的界面结构及其对ORR活性的影响，展示了非贵金属催化剂在碱性介质中的巨大潜力。该研究为氮化物催化剂的设计提供了新的视角。
成果简介
研究表明，MnN核/氧化壳层结构中的应变效应能够显著增强氧还原反应的活性。MnN纳米粒子表面的应变氧化层可稳定吸附羟基（OH*），从而提高了ORR的催化动力学。电化学和计算分析表明，MnN表面的扩张应变有助于形成更多羟基化表面，进而提高了ORR性能。
研究亮点
MnN核/氧化壳结构的表征：通过扫描透射电子显微镜（STEM）和拉曼光谱，揭示了MnN纳米粒子表面的氧化层应变增强了ORR性能。
应变效应对活性的影响：扩张应变促进了OH*的稳定吸附，进而提高了ORR的动力学。
实验与理论结合揭示机制：通过电化学测试和密度泛函理论（DFT）计算，详细阐明了MnN/氧化壳层结构的ORR活性增强机制。
配图精析
图1: MnN/C催化剂的物理化学表征
图1展示了通过密度泛函理论（DFT）计算的MnN电子态密度，以及合成的MnN纳米粒子的X射线衍射（XRD）图谱。结果表明，MnN具有良好的导电性，并且形成了类NaCl的晶格结构。此外，通过X射线吸收谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）进一步表征了MnN纳米粒子的结构。
图2: MnN/C催化剂的电化学性能
图2展示了MnN/C催化剂的循环伏安曲线和氧还原反应的极化曲线。结果表明，MnN催化剂在碱性介质中具有出色的ORR活性，半波电位高于传统的Mn3O4/C催化剂。
图3: 原位拉曼光谱表征MnN/C催化剂的表面应变
图3展示了MnN/C催化剂在不同电位下的原位拉曼光谱，揭示了在应变作用下，Mn₃O₄表面OH和OOH中间体的吸附强度变化。谱线显示应变促进了OH*的吸附，从而提高了催化活性。
图4: MnN/Mn₃O₄核-壳结构的原子分辨率成像
图4展示了通过STEM成像观察到的MnN核和Mn₃O₄壳层的结构细节，揭示了壳层的张应变分布及其对催化性能的影响。
图5: 应变对ORR反应自由能的影响
图5通过DFT计算展示了不同应变状态下ORR反应路径的自由能变化。结果表明，扩张应变使OH*的吸附能降低，加速了反应速率。
展望
本研究通过揭示MnN核/氧化壳层结构的应变效应，提供了一种有效提升氧还原反应活性的新策略。未来的研究可以进一步优化这种结构，以实现更高效的ORR性能，推动非贵金属催化剂在燃料电池中的应用。
文献信息
标题: Origins of enhanced oxygen reduction activity of transition metal nitrides
期刊: Nature Materials
DOI: 10.1038/s41563-024-01998-7
原文链接: https://doi.org/10.1038/s41563-024-01998-7
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