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随着全球碳中和目标的推进，CO₂电催化还原技术作为一种高效的碳减排手段，受到了广泛关注。铜因其能将CO₂转化为多碳化合物而备受青睐，尤其是氧化铜（OD-Cu）在此过程中表现出显著的催化活性。然而，铜的氧化态及其在还原过程中的动态变化机制仍存在许多争议。针对这一挑战，本研究通过时间分辨谱学分析，揭示了氧化铜在CO₂还原反应中关键中间体的动态演变，为进一步优化铜基催化剂提供了新思路。
成果简介
本研究利用脉冲辐射技术结合分子模拟，系统探讨了氧化铜不同氧化态（Cu(0)、Cu(I)、Cu(II)）在CO₂电还原中的行为。结果显示，Cu(I)氧化态在CO₂还原初期能有效稳定关键中间体，促进碳碳偶联反应，而Cu(II)则主要通过电子转移迅速转化为Cu(I)。这一发现揭示了Cu(I)在CO₂电催化还原中的关键活性角色，并证实了亚表面氧化物对反应中间体的稳定作用，为铜基催化剂的设计提供了重要参考。
研究亮点
氧化态对关键中间体的影响：Cu(I)氧化态在稳定CO₂•⁻自由基方面表现出最佳活性，促进了碳碳偶联反应。
亚表面氧化物的作用：亚表面氧化物显著提升了CO₂•⁻自由基的活化能力，有助于提升反应选择性。
脉冲辐射的应用：创新性地运用脉冲辐射技术，实现了纳米尺度下氧化态的精确调控，为原位监测中间体的动态演变提供了技术支持。
配图精析
图1：脉冲辐射系统示意图。通过脉冲辐射系统产生的电子流，实时监测CO₂•⁻在不同氧化态铜上的吸收特征。结果显示，Cu(I)与CO₂•⁻的结合形成独特的谱带，证明其在反应初期的活性作用。
图2：不同氧化态铜与CO₂•⁻的结合模式。分子模拟结果表明，Cu(I)在与CO₂•⁻结合时形成局部共价键，而Cu(II)则表现为更弱的范德华力作用。
图3：Cu(II)向Cu(I)转变的动态过程。在多个电子脉冲作用下，Cu(II)逐步转变为Cu(I)，且相应的CO₂•⁻偶联反应显著加速，表明Cu(I)在碳碳偶联中的活性作用。
图4：CO₂•⁻自由基在不同铜表面上的消耗速率。数据显示，Cu(I)表面上CO₂•⁻的消耗速率最高，进一步证实其在反应中的稳定性。
图5：亚表面氧化物对反应路径的影响。含有亚表面氧化物的Cu(I)能更好地活化CO₂•⁻自由基，使其更易参与后续的反应路径，有利于提升产物的多碳选择性。
展望
本研究通过时间分辨谱学手段揭示了氧化铜在CO₂还原中的氧化态变化及其对反应活性的深远影响，首次系统分析了亚表面氧化物在初始反应阶段的关键作用。未来工作可进一步优化铜基催化剂的氧化态结构，提升CO₂还原的多碳产物选择性，为实现可持续碳中和提供新的思路。
文献信息
期刊：Journal of the American Chemical Society
DOI：10.1021/jacs.4c08603
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c08603
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