英文原题：Quantitative Examination and Mechanistic Insights of Polymer Chain Conformation Confined in Nanopores by Time-Resolved Fluorescence Resonance Energy Transfer
通讯作者：李林玲，何裕成，沙野
背景介绍
当高分子受限在纳米尺度时，其许多性质包括玻璃化转变温度、结晶动力学、粘度等表现出与本体性质巨大的差异性。相较于表观的物理性质，受限态高分子受特殊的受限尺寸与表界面效应的影响，其链结构也会受到影响。然而，处于纳米受限态的聚合物含量过低，想清晰地表征受限态高分子的链结构非常困难，需要检测手段有极高的灵敏度。此外，随着受限效应的加剧，背景信号的干扰使得对检测信号的分析被进一步复杂化。因此，准确定量地表征受限态高分子的链结构是当前的研究难点。
文章亮点
荧光共振能转移(FRET)技术具有很高的灵敏度，其中荧光供体和受体间的能量转移效率受两者间距的影响，基于Förster机理，FRET能非常灵敏地感应距离的变化。此外，Drake、Klafter和Levitz在Science 1991, 251, 1574-1579上提出了FRET发生的维度方程，即可以通过该方程拟合荧光供体的寿命衰减谱，从而定量描述荧光基团在三维空间的分布。如图1所示，荧光基团在空间中可产生类似于蛋白质的三维空间分布，磷脂膜的二维空间分布和荧光基团在DNA上的线性分布。受此启发，当荧光探针被选择性标记于高分子链中心时，荧光探针间的距离可作为“光谱尺”反映高分子的链间距离；而荧光基团在空间的分布，可以类比用于反映纳米受限态高分子链的构象信息。
图1. 荧光基团在生物大分子体系中与合成聚合物体系中的空间分布对应不同的维度值d。
图文解读
基于以上原理，南京林业大学的沙野等人通过可控聚合制备了在链中心标记荧光基团的聚甲基丙烯酸丁酯PBMA，通过前驱体膜法制备了受限于阳极氧化铝AAO中的聚合物纳米纤维(图2)，通过瞬态FRET技术表征了PBMA-AAO复合材料的荧光寿命谱，通过单指数、双指数、以及维度方程拟合(图3)，定量获得了链间能量转移效率(图4a)、维度值(图4b)与受限孔径的依赖关系。
图2. 荧光高分子受限于AAO纳米孔道中的制备示意图。
图3. (a) 70 nm AAO受限的PBMA-Cz复合材料的荧光衰减谱；(b) 70 nm AAO受限的PBMA Cz-An复合材料的荧光衰减谱。
图4a反映了随着孔径的变化，能量转移效率与孔径无关，始终保持一个常数，且与本体一致。这表明在孔道受限空间中，荧光基团之间的平均距离保持不变，即使孔径下降到10 nm也不受到影响。考虑到PBMA40k的Rg=4.6 nm，因此线团的无扰尺寸为2Rg=9.2 nm，与10 nm的孔径尺度相当。由于荧光基团被标记在链的几何中心，可以推断链间距离与受限孔径无关，从而链间互穿程度也保持不变。
图4b反映了维度值d与孔径的关系。当孔径超过200 nm时，d值约等于3.0，表明咔唑周围的蒽呈现三维随机排列。当孔径从200 nm下降至10 nm时，受限效应开始表现出来，使d值从3.0降低至1.1。考虑到荧光基团被标记在链中心，所以d值能为描述受限在纳米孔中的链间构象提供非常有价值的信息(图5)。
图4. (a) 能量转移效率E随孔径大小的变化；(b) 维度d(及95%置信区间)随纳米孔径大小的变化。
当孔径最终缩小到10 nm(~2Rg)时，荧光基团预计将沿轴向近似线性排列，从而匹配一维FRET的几何构型(d≈1.0)。考虑到这些FRET荧光基团具有链中心的标记特性，可以推断聚合物链段应在纳米孔内沿轴向采取“单链线团串状”排列(图5d)。在这种情况下，每根聚合物链将沿轴向(z方向)分布，且聚合物链段在径向不会被压缩。这种一维分布的结果表明图5e描绘的情况不可能存在，因为图5e中所示d值应远大于1.0。如前所述，根据能量转移效率的分析，聚合物链间的平均距离保持不变，因此聚合物链沿轴向的构象也不会受到影响。从而可以推断，当PBMA链填充的孔径与聚合物尺寸(2Rg)相当时，其在轴向和径向的构象均保持各向同性。
图5. 受限在纳米孔道中的链结构示意图。
总结/展望
该研究基于时间分辨的荧光共振能量转移技术(trFRET)，发展了一种能够定量表征纳米受限态高分子链结构的新方法，建立了孔道受限聚合物体系的链堆积结构模型。该方法预期能适用于不同的聚合物种类(如聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯等)，不同的聚合物拓扑结构(线性、星形、环形、超支化)与不同的受限体系(一维受限、二维受限、三维受限)。较中子散射方法，该荧光方法无需使用昂贵复杂的氘代聚合物，只需要利用常规的可控聚合手段即可实现对聚合物链结构的表征。
通讯作者信息：
作者网页：
https://www.x-mol.com/groups/sha_ye
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ACS Macro Lett. 2024, 13, 11, 1584–1590
Publication Date:November 7, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00640
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Stuart J. Rowan
University of Chicago
ACS Macro Letters 收录当代软物质科学各个领域的研究成果。在该科学中，大分子发挥了关键作用，包括纳米技术、自组装、超分子化学、生物材料、能量产生和存储以及可再生/可持续材料。
2-Year Impact Factor
CiteScore
Time to First Peer Review Decision
5.2
10.4
26.3
