英文原题：A Total Internal Reflection Microscopy (TIRM)-Based Approach for Direct Characterization of Polymer Brush Conformational Change in Aqueous Solution
通讯作者：魏涛教授 Professor To Ngai
作者：Jiahao Wu, Feng Cao, Pui Wo Felix Yeung, Manjia Li, Kohji Ohno, and To Ngai*
背景介绍
高分子刷是一种由高分子链附着在固体表面所形成的刷状功能化涂层。优秀的抗污性、润湿性等特点使得这类涂层在海洋航运、生物材料等领域均有广泛的应用。随着应用场景的拓展，环境响应型高分子刷成为了当前的研究重点。例如，高分子刷可根据离子强度、pH值以及温度等因素舒展或塌缩。这种智能化响应使它们成为了自适应涂层、膜分离材料等领域中重要的设计工具。
在此背景下，对高分子刷构象的原位表征显得尤为重要且充满挑战。研究人员过往利用液相椭偏仪、液相原子力显微镜等技术手段进行表征，但仍受到了一定的限制。例如，在构象变化过程中，高分子刷折射率的时空不稳定会让椭偏仪在确定涂层厚度时面临挑战。原子力显微镜探针的高负载成像可导致对涂层的压缩以及对其环境响应性的低估。此外，现有手段往往无法在测量中建立聚合物构象、近表面扩散和近表面相互作用之间的直接关联。因此，开发新型原位表征手段对于环境响应型高分子刷的研究与发展有着重要意义。
文章亮点
· 通过全内反射显微镜（TIRM）与高帧率相机对微颗粒探针近界面扩散的纳米级定位和毫秒级追踪，实现了对水中高分子刷构象变化的非接触式表征，突破了原有表征手段的限制。
· 研究结果发现特定双离子型高分子刷的反聚电解质效应不明显，而非离子型高分子刷具有弱聚电解质效应，而并非完全惰性。
· 此突破使得TIRM能够同时获取界面性质变化、近界面扩散以及近界面相互作用的关联信息，可在未来研究中进一步推动新型软物质涂层的研究与发展。
图文解读
图1. 利用全内反射显微镜测量高分子刷涂层附近不同高度区间范围内的竖直方向扩散系数。
TIRM是一种利用激光光束在固液界面处发生全内反射所产生的瞬逝波进行近界面纳米级定位的光学手段，一般被用于测量微弱的kBT尺度下的近界面相互作用力。在本研究当中，作者们创新性地将TIRM的空间精度与高速相机的时间精度相结合（图1），对近界面微颗粒探针在高分子刷涂层附近的扩散行为进行高精度时空追踪，通过爱因斯坦-斯莫卢霍夫斯基方程计算出其扩散系数，进而构建其对于高分子刷构象变化的表征基础。
图2. 微颗粒探针在不同界面附近的扩散系数与其起始位置的关系。图中各浓度数值为不同测量体系中的氯化钠浓度。
研究团队发现，近界面扩散系数对于其微颗粒探针的运动起始高度区间具有强烈的相关性，其趋势很好地服从了Brenner对于近界面受阻扩散的理论推测。值得注意的是，在非离子型的聚[低聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯]（POEGMA）刷附近，实验值与理论预测值有着一定的横向偏移，而在双离子型的聚羧基甜菜碱甲基丙烯酸酯（PCBMA）刷附近则没有发生这种现象。研究团队的突破是将此处的数据横移用于反映两种高分子刷在氯化钠溶液中构象的不同，对这个差值的解读也成为了TIRM表征高分子刷水中构象变化的关键。
图3. 基于TIRM定位差值测量双离子型以及非离子型高分子刷在不同氯化钠浓度下的构象变化。
具体来说，研究团队使用两把“尺子”用于测量定位——光学定位代表了颗粒与受压涂层之间的距离，而根据扩散系数得到的定位则反映了颗粒与涂层流体动力学边界之间的距离。对于在水中溶胀舒展的POEGMA刷来说，其流体动力学边界与受压边界位置明显不同，两把“尺子”的测量便会有了差值。而对于PCBMA刷，其构象由于分子链正负电基团的相互吸引而呈现蜷缩状态，因此可以看到两把“尺子”的定位差值接近于0。
相较于以往的表征手段，基于TIRM的新方法十分简便与直接，对于涂层边界区域的灵敏表征也带来了一些新的发现。例如，双离子型的PCBMA刷对于离子浓度的刺激表现出惰性，只有当pH值发生改变时才发生明显的构型变化。而非离子型的POEGMA刷却对离子浓度的刺激表现出非惰性，表现为类似弱聚电解质的行为反馈。这些发现与常规预想结论并不一致，部分高分子刷的响应特殊性也已经在近期的几项模拟工作中得到关注。研究团队对于表征工具的创新开发为此提供了直接的实验证据，同时也使得研究人员对高分子刷的环境响应性有了更深入的理解，对领域内未来的理论发展以及设计应用都能提供很好的帮助。
总结/展望
在这项研究中，作者们利用TIRM开发了一套用于表征高分子刷构象变化的新手段，展现了出色的准确度和灵敏度。研究结果表明，双离子型PCBMA刷的反聚电解质效应没有预期明显，非离子型POEGMA刷却有着微弱的聚电解质效应。这些结果深化了研究人员对于高分子刷环境响应机制的理解，对于TIRM在界面性质表征上的突破也完善了该平台在界面科学当中的适用性和独特性，可在未来的研究当中进一步推进新型软物质涂层的研究与发展。
通讯作者信息：
魏涛 教授
魏涛，香港中文大学化学系教授，博士生导师。现任香港中文大学理学院助理院长，四川大学、山西大学、江南大学荣誉客座教授，以及多个期刊的编辑顾问委员会委员。研究方向包括高分子与胶体材料、软物质设计与合成、纳米粒子合成与自组装等。魏涛教授自2006年起于香港中文大学任教，2018年当选为英国皇家化学会会士，期间主持二十多项研究项目，在 Angew. Chem. , Chem. Sci., Adv. Funct. Mater. 等期刊发表220余篇论文，论文被引超过9,400次，是该领域的顶尖学者之一。
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ACS Macro Lett. 2024, 13, 10, 1376–1382
Publication Date: October 8, 2024
https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.4c00476
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Stuart J. Rowan
University of Chicago
ACS Macro Letters 收录当代软物质科学各个领域的研究成果。在该科学中，大分子发挥了关键作用，包括纳米技术、自组装、超分子化学、生物材料、能量产生和存储以及可再生/可持续材料。
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