英文原题：Revealing Dynamics and Competitive Mechanism of Gas-Induced Surface Segregation of PdFe0.08 Dilute Alloy by Multi-Dimensional Imaging
通讯作者：杨冰，大连化学物理研究所；尹峰，陕西师范大学；路军玲，中国科学技术大学
作者：Yafeng Zhang (张亚峰), Hong Li (李红), Fang Liu (刘放), Mengwei Li (李梦维), Yong Zhang (张永), Jinming Cai (蔡金明), Yangsheng Li (李扬生), Fan Yang (杨帆), Feng Yin (尹峰), Junling Lu (路军玲), Tao Zhang (张涛), Bing Yang (杨冰)
背景介绍
稀合金（dilute alloy）因其独特的结构灵敏性和优异的催化性能备受研究人员的关注。在气氛环境中，稀合金的动态偏析与结构重构对催化性能具有重要影响，但是目前气氛对合金偏析结构的动态作用和微观机制尚不清楚。
文章亮点
近日，中国科学院大连化学物理研究所杨冰研究员联合陕西师范大学尹峰教授和中国科学技术大学路军玲教授在JPC Letters上发表了气氛诱导PdFe0.08稀合金表面动态偏析及其竞争机制的多尺度成像研究。系统研究了H2、O2、CO等不同气氛环境中等不同气氛环境中合金偏析结构的动态过程与结构差异；结合PdFe合金纳米颗粒和PdFe/Pd（111）表面合金模型体系，借助多尺度原位显微技术（in situ STEM/ STM），从体相和表面两个维度，揭示了氧化偏析与CO吸附诱导偏析对合金偏析模式的影响。（图1）原位显微成像结果显示，H2气氛有助于PdFe合金相的形成，而随后在O2和CO气氛中加热，均导致PdFe0.08合金中Fe物种的偏析。值得注意的是，通过交替变换CO或O2气氛，我们发现在原位红外谱学中Pd的吸附信号强弱的交替变化，而这种变化是反而由于Fe物种偏析导致的分相或者包覆结构所引起的。由此可见，仅仅依靠原位谱学表征容易对合金偏析产生误判，还需要进一步结合原位电镜才能获得更真实的动态结构解析。
进一步，利用PdFe/Pd（111）表面模型体系，借助扫描隧道显微镜，从原子尺度揭示了PdFe合金的表面偏析结构与气氛-金属竞争机制。在O2气氛中，氧气的解离吸附增强了FeO物种与Pd衬底之间的相互作用，导致FeO纳米岛的二维层状生长模式（Frank–van der Merwe模式），从而形成Pd@FeOx包覆结构（encapsulation）。与氧化偏析所不同，在CO气氛中，由于CO与Fe较强的相互作用，削弱了Fe与Pd衬底之间的相互作用，导致析出的Fe原子聚集形成三维岛状生长模式（Volmer-Weber模式），从而引发Pd/Fe分相结构的形成（phase separation）。活性测试进一步阐明了不同合金偏析模式对CO氧化活性的影响。（图2）其中，CO偏析产生的分相结构具有更好的CO氧化性能，主要原因是氧化偏析产生的FeO包覆结构抑制了表面Pd位点，不利于CO的吸附和氧化。
图1. PdFe0.08稀合金动态偏析的多尺度原位表征与气氛-金属竞争作用机制
图2. 气氛调控PdFe0.08稀合金催化剂的CO氧化反应活性、稳定性
总结/展望
借助原位多尺度成像技术，从体相和表面两个维度，实现了PdFe0.08稀合金在不同气氛条件下动态偏析结构及其动力学行为的动态可视化表征，揭示了气体-金属竞争作用机制对合金动态偏析结构的关键调控作用，并通过气氛诱导实现合金偏析结构及其活性的精准调控，为合金催化剂的原位结构解析与设计提供了启发。相关论文发表在JPC Letters上，大连化学物理研究所博士后张亚峰为文章的第一作者，杨冰研究员、尹峰教授、路军玲教授为通讯作者。
通讯作者信息
杨冰 副研究员
杨冰，博士，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究室副研究员。长期从事催化剂多尺度电子显微成像与动态金属催化研究，深化了对纳米催化、单原子催化的动态理解，并围绕低碳资源小分子转化，发展原位表征驱动的催化剂设计新方法。近五年，以通讯作者发表Nat. Catal.、Nat. Commun.(3)、J. Am. Chem. Soc.(2)、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、ACS Catal. (2)、等论文30余篇；授权专利8项；多项成果获《自然-催化》、美国化学与工程新闻等国际一流学术期刊、媒体亮点报道。主持国家自然科学基金面上项目、中科院仪器设备功能开发项目等；获大连市高层次人才，现任《Nanomaterials》期刊编委。
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J. Phys. Chem. Lett.2024, 15, 47, 11737–11744
Publication Date: November 15, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.4c02903
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Gregory D. Scholes
Princeton University
The Journal of Physical Chemistry Letters 致力于报道物理化学家、生物物理化学家、化学物理学家、物理学家、材料科学家和工程师感兴趣的新的和原创的实验和理论基础研究。
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