英文原题：Interlaced composite membranes by charge-induced alternating assembly of monolayer cationic COF and GO
通讯作者：马利建，四川大学；李阳，四川大学
作者： Jie Zhang（张洁）, Xiaofeng Li（李小锋）, Feng Yang（杨凤）, Zhengdong Ouyang（欧阳正东）, Pan He（何攀）, Zhimin Jia（贾志敏）, Honghan Long（龙洪汉）, Ningning He（何宁宁）, Yingdan Zhang（张潆丹）, Yingdi Zou（邹莹迪）, Bo Jiang（蒋博）, Ziqian Han（韩子芊）, Guohong Tao（陶国宏）, Ning Liu（刘宁）
背景介绍
铼酸盐（ReO4-）和钼酸盐（MoO42-）常在钼矿浸出液中同时存在，由于它们相似的物理化学性质和共同吸附行为，导致分离困难。有效分离这两种阴离子对化学工业和核医学的发展至关重要，特别是在99Mo-99mTc发生器中，该发生器能够高效分离TcO4-/MoO42-。膜分离技术结合了分离、纯化和浓缩功能，具有简单的分离过程、低能耗、高适应性和优良的可重复使用性，因而在ReO4-/MoO42-的分离应用中显示出良好前景。目前，商业上可用的膜材料主要由聚合物制成，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等，这些材料稳定且易于加工，但存在孔径大、孔分布不均等问题，限制了选择性分离的效果。近年来，共价有机框架（COFs）因其稳定的结构和可调孔径而备受关注，但大多数COFs的孔径超过1 nm，限制了其在离子分离中的应用。通过使用一维或二维纳米材料对COFs的孔道进行屏蔽，有望实现更小的孔径，从而提高选择性分离性能。
文章亮点
近日，四川大学马利建教授等人在ACS Applied Materials & Interfaces上发表了电荷诱导单层阳离子COF和GO交替组装复合膜研究。基于单体上羟基的存在显著影响带电COFs的自剥离程度。通过精确调控羟基的数量，成功制备了大尺寸的单层阳离子COF纳米片。随后，利用静电相互作用，将带负电的单层GO纳米片与阳离子COF纳米片交替组装成复合膜，从而实现了对ReO4-和MoO42-的高效分离。
图1. 三种COFs在不同溶剂中自剥离的照片。（以上照片从左至右依次为HTA-EB，DHTA-EB，THTA-EB，COFs均为5mg）
当HTA-EB、DHTA-EB和THTA-EB的深红色粉末分别分散在乙醇溶液中时，观察到溶液颜色从深色到浅色的明显不同，表明溶解度梯度降低。此外，与DHTA-EB和THTA-EB相比，HTA-EB具有优异的自剥离性能，在DMF、甲醇和丙酮等常见有机溶剂中具有优异的溶解性。
图2. HTA-EB的(a)照片，(b) TEM, (c) AFM和(d)荧光光谱；DHTA-EB的(e)照片，(f)TEM, (g)AFM和(h)荧光光谱；THTA-EB的(i)照片，(j) TEM, (k) AFM和(l)荧光光谱。（插图：纳米片的厚度）
TEM图像显示，HTA-EB为超薄单层纳米片。HTA-EB的AFM图像显示平均厚度为1.5 nm的大尺寸纳米片。在DHTA-EB的TEM和AFM图像中也观察到类似的大尺寸纳米片，但是平均厚度更厚，约为3.0 nm。相比之下，THTA-EB中没有观察到这种大片状形态。
图3. a COF-GO复合膜的制备过程示意图；b COF-GO分散液的照片；c 复合膜表面的SEM图；d 复合膜表面的SEM-Mapping图；e 复合膜的照片；f 复合膜的截面SEM图；g 复合膜截面SEM-Mapping图
在电荷作用下，带正电的单层HTA-EB和与带负电的GO发生快速聚集，这种聚集过程通过真空过滤加速，成功制备了层间交错的复合膜，为HTA-EB-GO。静态扩散实验结果表明，HTA-EB-GO复合膜可以有效分离ReO4-和MoO42-，且经多次重复利用后选择性仍保持在80%以上。
总结/展望
研究团队成功合成了三种阳离子骨架的COFs，并发现羟基数量对COF的自剥离程度和厚度有显著影响。通过单层COF与GO交替组装的复合膜结合了电荷和尺寸分离机理，有望在选择性分离领域表现出更高的效率，为离子分离应用提供新的解决方案。
相关论文发表在ACS Applied Materials & Interfaces上，四川大学博士研究生张洁为文章的第一作者， 马利建教授和李阳副研究员为通讯作者。
通讯作者简介
马利建 教授
马利建教授：共价有机框架材料（COFs）的设计合成与应用性能研究；膜分离材料的设计制备及分离性能与机理研究；新型碳质功能材料在锕系元素固相萃取中的应用研究；放射化学分离新材料与新技术研究。
https://www.x-mol.com/groups/ma_lijian
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ACS Appl.Mater.Interfaces 2024, ASAP
Publication Date: December 1, 2024
https://doi.org/10.1021/acsami.4c14803
Copyright © 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Xing Yi Ling
Nanyang Technological University
Deputy Editor
Peter Müller-Buschbaum
Technische Universität München
ACS Applied Materials & Interfaces为化学家、工程师、物理学家和生物学家等的跨学科领域提供服务，重点探索如何具体应用开发新材料和研究界面过程
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