英文原题：High-Entropy Metal Sulfide Promises High-Performance Carbon Dioxide Reduction
通讯作者：张永政(曲阜师范大学)
作者：Lei Gong（宫磊）, Weining Zhang（张薇宁）,* Yan Zhuang（庄严）, Kaiyue Zhang（张凯悦）, Qiuyu Zhao（赵秋玉）, Dongdong Xiao（肖东东）, Shuo Liu（刘硕）, Zhiwei Liu（刘志伟）, and Yongzheng Zhang（张永政）*
图文解读
电子结构调控被认为是提高反应动力学和单一产物选择性的有效策略。高熵金属材料由于其优异的导电性、结构稳定性和可调谐的电子结构，被认为是一种具有协同效应的电催化剂。然而，基于其多元素组成，确定催化过程中的活性位点，清楚地了解元素之间的协同作用，仍然是一个很大的挑战。基于此，张永政教授团队在 ACS Applied Materials & Interfaces 上发表了题为 High-Entropy Metal Sulfide Promises High-Performance Carbon Dioxide Reduction 的研究文章。
在这项工作中，基于高熵金属硫化物的协同效应，设计了在整个测试电位窗口（600 mV）内具有优异性能（FE碳产物≥90%）的高熵金属硫化物CuAgZnSnS4。CuAgZnSnS4具有更好的单一产物选择性，FEHCOOH/FECO值最高（29.03）。结合原位测试和密度泛函理论计算，进一步揭示了CuAgZnSnS4的协同效应实现了Sn活性位点表面电子结构的可控调控，强化了*OCHO与Sn活性位点之间的轨道相互作用。因此可以有效吸附和活化*OCHO而不是*H，提高了电催化CO2还原的单一产物选择性，显著抑制了竞争性析氢反应。这项工作可能会完善对高熵材料在催化中的协同效应的理解，并为设计具有高催化活性的高效电催化剂提供新的见解。
图1. (a) CAZTS和CZTS的XRD谱图; (b) CAZTS和CZTS的拉曼光谱图; (c) CAZTS的SEM图像; (d) CAZTS的HRTEM图像; (e) CAZTS的HAADF−STEM图像及相应的元素分布图。
采用简单的一步水热法合成了结构稳定的高熵金属硫化物CuAgZnSnS4（CAZTS），没有元素偏析。
图2. （a−c） CAZTS和CZTS的Cu 2p、Zn 2p和Sn 3d的XPS光谱; (d) CAZTS和(e) CZTS的电荷密度差图（粉色：电荷积累；绿色：电荷耗尽）。
与CZTS相比，CAZTS中Cu 2p和Zn 2p的结合能增加，表明Cu和Zn更有可能成为电子给体。相反，Sn 3d的结合能降低，说明Sn可以作为电子受体。电荷密度差图表明CAZTS的Sn位点上积累了更多的电子，与XPS的结果一致。上述结果证明，CAZTS中不同金属元素之间的协同效应可以有效地调节表面电子结构，并可能改变材料的反应性。对于电催化CO2RR，Sn位点附近局域电子态密度的增加可能会提高CAZTS的催化活性。
图3. 制备催化剂的CO2-to-HCOOH电化学性能: (a) CO2饱和和Ar饱和的0.5M KHCO3电解液中的LSV曲线; (b) 不同电位下的产物的法拉第效率; (c) FEHCOOH/FECO比值; (d) CAZTS在-1.28 V versus RHE连续电解36 h的稳定性测试。
为了揭示协同作用对电催化CO2还原反应的影响，通过流动池三电极体系对催化剂的催化性能进行评估。以上测试结果表明CAZTS的协同效应可以通过电子结构的有效调控来提高反应活性。
图4. (a) CAZTS的原位ATR - FTIR光谱；(b) CAZTS、CZTS、CTS和SnS的ATR - FTIR峰面积；(c) CAZTS的原位ATR - FTIR光谱对应等高线图；(d) CAZTS的原位拉曼光谱对应等高线图。
为研究CO2还原机理，进行原位拉曼和原位红外测试以监测Sn活性位点上的关键吸附中间体。实验结果表明，*OCHO是CO2还原反应的关键中间体，CAZTS的*OCHO信号峰面积更高说明协同作用促进了*OCHO中间体的生成，提高了HCOOH的选择性。
图5. (a) CAZTS和(b) CZTS的*OCHO中间体吸附的电荷密度差图（粉色：电荷积累；绿色：电荷耗尽）；(c) *OCHO的O 2p轨道和CAZTS和CZTS的Sn 5s/5p轨道的PDOS图；(d) *OCHO的COHP和相应的ICOHP值；(e) CO2在CAZTS和CZTS上还原为HCOOH的自由能图；(f) 竞争反应HER的自由能图。
DFT计算表明CAZTS上关键中间体与Sn活性位点之间较强的轨道相互作用有效调节了*OCHO在Sn活性位点上的特异性吸附和活化，降低了决速步中*OCHO向HCOOH转化的反应能垒，有效抑制副反应HER，从而产生了显著的CO2还原活性。
总结/展望
这项工作丰富了对高熵材料在催化过程中协同效应的认识，为设计具有优异CO2还原性能的高效电催化剂提供了新的思路。该工作以“High-Entropy Metal Sulfide Promises High-Performance Carbon Dioxide Reduction”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces (DOI: 10.1021/acsami.4c16847)上。文章第一作者为曲阜师范大学硕士生宫磊，通讯作者为曲阜师范大学张永政教授。
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ACS Appl.Mater.Interfaces 2024, ASAP
Publication Date: November 21, 2024
https://doi.org/10.1021/acsami.4c16847
Copyright © 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Xing Yi Ling
Nanyang Technological University
Deputy Editor
Peter Müller-Buschbaum
Technische Universität München
ACS Applied Materials & Interfaces为化学家、工程师、物理学家和生物学家等的跨学科领域提供服务，重点探索如何具体应用开发新材料和研究界面过程
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