英文原题：Engineering Pyreno[1,2‑b:8,7-b′]dithiophene-Based Conjugated Polymers for Efficient and Stable Perovskite Solar Cells
通讯作者：王鹏（Peng Wang）、袁艺（Yi Yuan）
作者：蔡瑶杭（Yaohang Cai）、贺丽飞（Lifei He）、方凌怡（Lingyi Fang）、张雨燕（Yuyan Zhang）、张静（Jing Zhang）、袁艺（Yi Yuan）*、王鹏（Peng Wang）*
背景介绍
金属卤化物钙钛矿具有优异的光电性能，可用作异质结光电器件的发光层或吸收层。目前，单结钙钛矿太阳能电池的最高效率已超过26%。为了制备高效、稳定的钙钛矿太阳能电池，不仅需要制备高质量的钙钛矿薄膜，还需要使用性能优良的电荷输运层。电子输运层可由二氧化锡胶体溶液制得，但是，二氧化锡、甲脒铅碘基钙钛矿的导带能差小于100毫电子伏特。因此，选择价带足够浅的p型有机半导体才能实现器件内部高效的长程电荷分离。应用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池的p型有机半导体还需具备优良的成膜性、空穴传导性和热稳定性。相比于小分子有机半导体，共轭高分子主链更长，主链间也可能发生缠结，均有利于电荷输运。此外，共轭高分子具有粘弹性，因而抗冲击、抗断裂性能更佳。尽管目前已有许多共轭高分子被用于n-i-p型钙钛矿太阳能电池，但兼具效率和稳定性的材料尚不多见。因此，开发适用于钙钛矿太阳能电池的共轭高分子具有重要的意义。
文章亮点
（1）从萘的衍生物出发，设计并合成出悬挂四个对己基苯的六元稠杂环芳烃——二噻吩并芘（PDT144），并制备出其均聚物p-PDT144和交替共聚物p-PDT144-E。
（2）相比于均聚物p-PDT144和常用的p型有机半导体（spiro-OMeTAD和p-TAA），p-PDT144-E具有更高的玻璃化温度、更高的电导率和更优良的薄膜形态。
（3）以有机盐辅助空气掺杂的p-PDT144-E薄膜作为空穴输运层，制备出高效、稳定的钙钛矿太阳能电池。
图文解读
本工作首先从结构简单、价廉的1,4-二溴萘出发，经过Miyaura硼化、Suzuki-Miyaura交叉偶联、羰基亲核加成、分子内Friedel-Crafts环化，制备出悬挂四个对己基苯的六元稠杂环芳烃——二噻吩并芘（PDT144）。随后，基于三氯化铁氧化缩聚，制得其均聚物p-PDT144。然而，p-PDT144的HOMO能级为-5.13 eV，比明星材料spiro-OMeTAD（-5.09 eV）深了40 meV。因此，作者进一步通过钯催化直接芳基化缩聚，制得PDT144与3,4-乙撑二氧噻吩交替的共聚物p-PDT144-E，其HOMO能级显著提升至-4.99 eV。
图1.（A）n-i-p型钙钛矿太阳能电池的示意图及几种p型有机半导体的化学结构。（B）能级图。
作者将p-PDT144-E与p-PDT144及常用的空穴输运材料spiro-OMeTAD和p-TAA进行了比较，发现p-PDT144-E具有诸多优良的物性，如玻璃化转变温度、电导率和薄膜形貌。研究表明，共轭高分子的HOMO能级与其从甲脒铅碘基钙钛矿激发态提取空穴的速率常数，以及空气氧化掺杂所产生的空穴浓度密切相关。更为重要的是，作者发现共轭高分子的HOMO能级和薄膜形貌均会影响钙钛矿太阳能电池的能量转换效率。基于共聚物p-PDT144-E，制备出平均能量转换效率为25.5%的钙钛矿太阳能电池，优于相同条件下用spiro-OMeTAD（24.7%）、p-TAA（21.3%）和p-PDT144（6.7%）所制备的电池。此外，基于p-PDT144-E的电池表现出良好的45 °C运行和85 °C存储稳定性。
图2. （A）模拟太阳光下，代表性电池的光电流密度-电压曲线。（B）外量子效率谱。（C）辐照度依赖的短路光电流密度。（D）电致发光外量子效率与电流密度的关系。（E）电池开压与非辐射复合开压损失的关系。（F-I）空穴输运层的扫描电镜照片：（F）spiro-OMeTAD；（G）p-TAA；（H）p-PDT144；（I）p-PDT144-E。比例尺：1 μm。
图3. （A-C）模拟太阳光下的电池参数演变：（A）最大功率点的光电流密度；（B）最大功率点的光电压；（C）能量转换效率。（D和E）拟合间歇测量的J-V曲线所获得的串联电阻（D）和并联电阻（E）。（F）空穴输运层中各种离子的扩散系数。
总结/展望
本工作设计并合成了一种二噻吩并芘基稠杂环芳烃PDT144，通过钯催化直接芳基化缩聚，制备了其与乙撑二氧噻吩交替的共聚物p-PDT144-E。与均聚物p-PDT144及常用空穴输运材料（spiro-OMeTAD和p-TAA）的比较表明，p-PDT144-E具有更高的玻璃化转变温度、更快的空穴提取、更高的电导率和更均匀的薄膜形态。p-PDT144-E可用于制备平均效率为25.5%、稳定性好的钙钛矿太阳能电池。本工作对共轭高分子化学结构-物性-光伏性能关系的研究为高性能空穴输运材料的开发提供了有益的见解。
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Macromolecules 2024, 57, 22, 10725–10734
Publication Date: November 16, 2024
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c02206
© 2024 American Chemical Society
Editor-in-Chief
Marc A. Hillmyer
University of Minnesota
Macromolecules 发表有关聚合物科学所有方面的原创性、基础性和有影响的研究。收录有关聚合物科学所有基本领域的原创研究，包括合成、聚合机理和动力学、化学改性、溶液/熔体/固态特性，以及有机、无机和天然聚合物的表面性质。
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