英文原题：Oxygen Functionalization of Carbon Nanotubes Shifted the Formation Pathway of Hydroxyl Radicals in Catalytic Ozonation: The Overlooked Role of Hydrogen Peroxide
通讯作者：冯勇，华南师范大学
作者：Yanye Tian, Yingtong Li, Guang-Guo Ying, Deli Wu, Kaimin Shih, Yong Feng
近日，华南师范大学冯勇等在ACS ES&T Engineering发表研究型论文，提出氧功能化碳纳米管催化臭氧会先形成过氧化氢这一中间体，后者在溶液中与臭氧反应产生羟基自由基的反应机理。从分子层面阐明了过氧化氢与羟基自由基的生成机制，为富氧碳质材料催化臭氧过程提供了新的见解。
催化臭氧（O3）产生的强氧化性羟基自由基（·OH）能高效去除各种难降解有机污染物，在工业废水深度处理领域极具应用前景。富氧碳基材料具有良好的电子传递性能、较大的比表面积和易调控的表面特性，在催化O3降解污染物的研究中备受关注。已有研究表明，碳基材料表面的氧含量对其催化活性具有显著影响，表面羟基、羧基等含氧基团在催化O3产生自由基等活性物种过程中起至关重要的作用。然而，文献中有关·OH的产生机制和催化O3过程中碳质材料的表面活性位点目前尚未有一致的结论。对这些反应过程缺乏深入理解不利于催化O3过程的优化与实际应用。
针对这一问题，华南师范大学环境学院冯勇等制备了氧功能化的碳纳米管（O-CNTs），以此为模型考察了表面氧含量对富氧碳质材料催化O3的调控作用与机制。提出了O-CNTs催化O3会先形成过氧化氢（H2O2）这一关键中间体，后者在溶液中与O3通过Peroxone过程产生·OH的反应机理，并揭示了碳质材料催化O3产生·OH的可能表面活性位点。在此基础上，结合DFT理论计算，从分子水平上揭示了H2O2和·OH的形成机制，为表面富氧碳质材料的臭氧化提供了新的见解，为高效调控这一类非均相催化O3过程提供了理论基础。
图1. CNTs和O-CNTs的表征结果
利用XPS和TEM对CNTs和O-CNTs的表面特性进行了表征（图1）。结果表明，硝酸预处理能够有效地去除CNTs表面的杂质，同时显著地提高其表面氧含量（特别是羟基和羧基）。这一改性不仅提升了CNTs的表面化学活性，还改善了其在水溶液中的分散性能。
图2. O-CNTs的催化性能评估
O-CNTs与O₃在去除污染物方面具有显著的协同效应（图2）。同时，O-CNTs-L具有最高的催化活性，其kobs分别是CNTs和O-CNTs-S的3.1倍和1.7倍。这些动力学结果表明，硝酸预处理能够显著地增强CNTs的反应活性。此外，kobs与CNTs的表面氧含量呈正相关性，进一步证明了表面含氧基团在催化反应中的关键作用。
图3. O-CNTs催化臭氧过程中的活性物种鉴定
EPR测试和淬灭实验揭示了O-CNTs催化O3降解污染物的主要活性物种（图3）。尽管EPR结果显示O-CNTs/O3体系中可能产生·OH、O2•-及1O2等多种活性氧物种，淬灭实验表明只有·OH对污染物进行了降解，且降解过程发生在溶液中，而非催化材料表面。
图4. O-CNTs催化臭氧过程中的H2O2产生情况
研究了O-CNTs催化O3过程中H₂O₂的产生情况（图4）。结果表明，30分钟内H₂O₂的生成总量与O-CNTs的投加量、·OH暴露量以及kobs呈线性相关。这些发现一致表明，O-CNTs催化O3降解污染物的过程受溶液中H2O2控制，且O-CNTs表面的羟基起到了关键催化位点作用。
图5. O-CNTs催化O3产生·OH的反应机制
基于实验发现和DFT计算结果，提出了·OH的产生机制。首先，溶解性O3扩散并吸附到O-CNTs表面。其次，吸附的O3与表面羟基反应生成HO2-（H2O2）。生成的H2O2扩散到溶液中，与溶解态O3经Peroxone过程产生游离的·OH。
综上所述，本研究制备了O-CNTs，以其为模型催化剂，系统探讨了碳质材料表面含氧基团对其催化O3反应活性和活性物种形成机制的影响。结果表明，O-CNTs的催化活性与其表面氧含量密切相关，尤其是表面羟基等含氧基团。在催化过程中，吸附在O-CNTs表面的O3与表面羟基反应生成HO2-（H2O2），后者扩散至溶液中，并与溶解态的O3进一步反应产生·OH，从而实现对污染物的高效降解。由于降解污染物的·OH形成于溶液中，污染物无需在O-CNTs表面吸附便可被高效降解。这一特性为处理高亲水性污染物提供了创新的解决方案。研究结果为表面富氧碳质材料的臭氧化提供了新的见解，为高效调控这一类非均相催化O3过程提供了理论基础。
相关论文发表在ACS ES&T Engineering上，华南师范大学硕士研究生田延晔为文章的第一作者，冯勇副教授为通讯作者。
通讯作者简介：
冯勇 副教授
冯勇，副教授，硕士研究生导师。博士毕业于香港大学，剑桥大学访问学者，主要从事废水深度处理与资源化技术研究。主持国家自然科学基金面上项目、青年科学基金等纵向科研项目多项。以第二完成人获2023年度上海市自然科学二等奖1项。以第一/通讯作者在Environ. Sci. Technol.、Water Res.、ACS ES&T Engineering等本领域刊物发表SCI论文40余篇，入选2022、2023年度全球前2%顶尖科学家榜单。
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