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第一作者：李家宝
通讯作者：王赪胤、Yusuke Yamauchi、徐兴涛
通讯单位：扬州大学、浙江海洋大学、名古屋大学、昆士兰大学、庆熙大学
论文链接：https://doi.org/10.1039/D4SC00686K
成果简介
扬州大学的李家宝在Chemical Science期刊发表了题为“Enhanced redox kinetics of
Prussian blue analogues for superior electrochemical deionization performance”的论文。本文提出了一种合理设计，包括锰替代和聚吡咯（ppy）连接，以镍六氰铁酸盐（Mn-NiHCF/ppy）为模型。优化后的Mn-NiHCF/ppy在1.2 V下表现出51.8 mg g−1的脱盐能力，充电效率高达81%，并在50个循环中保持优良的循环稳定性，优于其他相关材料。总体而言，本文的设计理念为高性能CDI的先进法拉第电极材料提供了新的思路。全文速览
普鲁士蓝类材料（PBAs）因其开放的结构和高容量，成为高效电容去离子（CDI）的典型法拉第电极材料，但它们面临动力学问题，导致活性位点利用不足和结构稳定性差。为了解决PBA基电极在脱盐能力和稳定性之间的矛盾，本文提出了一种合理的设计方案，包括锰替代和聚吡咯（ppy）连接，以镍六氰铁酸盐（Mn–NiHCF/ppy）作为模型。特别是，理论计算表明，锰替代后，离子扩散的带隙和能量障碍降低，同时通过ppy连接提高了电子导电性和完整性，从而增强了氧化还原动力学和脱盐性能。具体来说，优化后的Mn–NiHCF/ppy在1.2 V下展现出51.8 mg g−1的显著脱盐能力，充电效率高达81%，并在50个循环中保持优良的循环稳定性，没有明显降解，表现优于其他相关材料。总体而言，本文的设计理念为高性能CDI的先进法拉第电极材料提供了新的思路。引言
全球淡水短缺已成为人类社会面临的紧迫挑战，尤其是在工业快速发展和严重环境污染的背景下。为缓解水危机，有必要探索并开发新型、低成本的盐水淡化技术。与传统的淡化技术相比，电容去离子（CDI）因其低能耗、可调节规模和温和的操作条件，特别适用于低浓度盐水，已被认为是淡化的有前景的技术。然而，基于碳材料电极的CDI电池往往由于其电双层电容低、共离子排斥效应和副反应等问题，表现出较低的淡化能力和循环寿命。因此，探索具备高淡化能力和良好循环稳定性的高性能电极，对CDI的实际应用既有前景又充满挑战。近年来，将碳电极的Na⁺捕获部位替换为法拉第电极的研究受到越来越多的关注，这种方法通过电化学反应显著提高了淡化能力。多种法拉第电极已被广泛探索，包括聚阴离子化合物、金属氧化物/硫化物、导电聚合物和MXene等。普鲁士蓝类似物（PBA）因其内部间距大、框架开放和低插入/提取电压而在淡化领域获得青睐，确保了高淡化容量和低能耗。其中，六氰基铁酸镍（NiHCF）被视为有望的电极候选材料，展现出卓越的淡化性能。然而，NiHCF在与导电基底自组装时缺乏合理控制，导致严重的聚集和堆叠，限制电子/离子的迁移，进而降低淡化性能。尽管对NiHCF进行了纳米结构设计和复合基体改造，其在电容去离子中的应用仍面临淡化能力不足（通常低于50 mg g⁻¹）、淡化速率缓慢和循环容量衰退（通常在50个周期内低于90%）等问题 （图1）。这些问题主要归因于离子与电子之间动力学的不匹配，因此需要更精细的结构控制和改性以提升NiHCF的性能。![]()
Fig. 1 Summary of the
NiHCF-based electrodes for CDI reported previously (e.g., NiHCF/carbon cloth;
NiHCF/carbon nanotube; NiHCF/MXene; core–shell NiHCF/PANI; NiHCF/carbon sheet
networks; core–shell NiHCF; NiHCF/rGO).
通过在导电基底上自组装构建块以创造新型纳米材料，为合成具有可控组成、结构和形态的混合结构提供了良好前景。针对活性材料的原子级组成控制的合理替代，可以显著提升电化学性能。优化结构与形态不仅需要在基底上均匀分布构建块，还需确保其间的合理相互作用，以避免聚集和堆叠。对电容去离子电极材料的全面设计，涵盖原子级到纳米级及宏观尺度，预计能提高构建块与基底之间的电子导电性，同时改善构建块间的离子导电性，减少离子与电子动力学之间的差异。这一修改有助于提升还原动力学并促进法拉第反应。本研究提出调整锰替代与聚吡咯连接，以实现快速的还原动力学和高效的淡化性能，以镍六氰基铁酸盐（NiHCF）为模型案例（Mn–NiHCF/ppy）。通过密度泛函理论（DFT）计算及系统表征确认了锰掺杂的NiHCF/ppy的优越电子/离子迁移能力。此外，研究还证明了其在不同工作电压和进水浓度下的增强淡化性能。最终，优化后的Mn–NiHCF/ppy在500 mg L⁻¹的进水溶液中，在1.2 V下实现了高达51.8 mg g⁻¹的淡化容量，并在50个周期内保持稳定，循环衰减仅为0.11%，优于其他MHCF材料。图文导读
在基于DFT计算比较锰替代后离子动力学和电子特性的差异之前，需要确定镍六氰基铁酸盐（NiHCF）框架中锰的优化替代位置。如图S1所示，结果表明锰在高自旋镍位置和低自旋铁位置的替代总能量分别为−0.32
eV和−0.23 eV。这一分析表明锰在高自旋镍位置的替代相较于低自旋铁位置更为稳定。作者的发现与文献中的先前研究一致，指出在金属氰化物（MHCF）中锰的优选替代位置是高自旋金属位置。基于替代位置计算的结果，比较了锰替代对NiHCF和Mn–NiHCF中离子扩散和能量屏障的正面影响。图2a和b展示了Mn–NiHCF的可能扩散路径及其对应的能量屏障，而NiHCF的计算结果见图S2。显然，经过替代的样品的能量屏障显著低于原始的NiHCF，分别为0.25 eV和0.21 eV。这一差异突出显示了锰替代导致的离子扩散动力学变化。除了离子动力学之外，NiHCF和Mn–NiHCF的电子特性也通过总态密度（TDOS）和部分态密度（PDOS）进行了比较。从NiHCF和Mn–NiHCF的TDOS（图2c和d）看，NiHCF的带隙（2.45 eV）在锰替代后减少，表明Mn–NiHCF的电子导电性发生了变化。此外，两个样品的PDOS的详细研究（图2e和f）表明，由于锰3d态引起的杂质能级以及与镍3d态的相互作用导致带隙的降低。值得注意的是，Fermi能级几乎移动到Mn–NiHCF中新形成的导电带，这与离子扩散动力学的增强相结合，突显了锰替代后离子/电子动力学的变化。尤其是，锰替代有助于提高NiHCF的离子/电子导电性，从而促进淡化过程中的氧化还原反应。基于这一观点，金属的战略掺杂旨在实现电子和离子转移的同时改性，成为改变PBAs内部结构和性质的有前景的策略。![]()
Fig. 2 (a) Possible Na+ diffusion pathway inside ideal
Mn–NiHCF structure; (b) energy barrier profiles of ionic diffusion in NiHCF and
Mn–NiHCF; total density of states and partial density of states of (c and e)
NiHCF and (d and f) Mn–NiHCF.
以上的DFT计算结果证明了锰掺杂镍六氰基铁酸盐（Mn–NiHCF）在离子/电子动力学上的优势，从而验证了合理的锰替代在NiHCF中的重要性。为了清楚理解目标Mn–NiHCF/ppy的合成过程，图3a展示了示意图。首先，通过文献报道的方法制备了管状聚吡咯（ppy），采用氯化铁作为引发剂。由于ppp管具有含氮官能团和在溶液中的电负性，可作为Mn–NiHCF原位生长的理想基底，添加一定比例的枸橼酸钠、氰化钾、镍硝酸盐和锰硝酸盐，最终在ppy上结晶出Mn–NiHCF。图3b显示了所制备样品的X射线衍射（XRD）图谱。结果显示五个样品的衍射峰与JCPDS编号46-0908相一致，验证了锰的替代和ppy的引入对普鲁士蓝晶体结构影响较小。值得注意的是，近距离观察约17.6°的(200)峰，发现锰替代导致其向左偏移，这意味着晶面间距增大，有利于Na⁺的迁移。关于X射线光电子能谱（XPS）测量，锰掺杂样品的谱图中约643.2 eV的明显锰信号清楚地验证了锰在框架中的替代。图S4展示了Mn–NiHCF/ppy-2的高分辨率Fe 2p、Ni 2p和Mn 2p XPS谱图。具体而言，Fe 2p1/2的特征峰分解为Fe(II) 2p1/2（721.3 eV）和Fe(III) 2p1/2（723.5 eV），而Fe 2p3/2则分解为Fe(II) 2p3/2（708.5 eV）和Fe(III) 2p3/2（710.1 eV），指示出二价铁和三价铁的混合态。对于Ni 2p光谱，经分解后得到四个主要峰，包括Ni(II) 2p1/2（874.1 eV）、Ni(III) 2p1/2（876.2 eV）、Ni(II) 2p3/2（856.4 eV）和Ni(III) 2p3/2（858.4 eV）。此外，锰在651.9和653.4 eV的Mn 2p1/2谱峰对应于Mn(II) 2p1/2和Mn(III) 2p1/2，而在640.9和645.3 eV的谱峰分别代表Mn(II) 2p3/2和Mn(III) 2p3/2。原则上，锰在框架中的替代激活了NiHCF的电化学活性，提供了丰富的活性位点，促进了淡化过程中的法拉第氧化还原反应。图3d展示了所制备样品的傅里叶变换红外（FTIR）光谱。对于NiHCF，3640 cm⁻¹处的特征红外带可归因于–OH的拉伸，而2163和2096 cm⁻¹处的带则对应于二价铁（Fe(II)）和三价铁（Fe(III)）的指纹信号，标识为Fe³⁺–CN和Fe²⁺–CN。590 cm⁻¹附近的带代表氰基（–C≡N）的拉伸，金属–碳键在455.0 cm⁻¹处可被探测。锰替代和ppy连接后，–OH的拉伸在微弱右移，显示了–OH与–C≡N（–OH⋯N）间相互作用增强。此外，锰替代使得Fe²⁺–CN和Fe³⁺–CN合并成一个左移的宽峰，中心大约在2066 cm⁻¹。这一观察进一步得到了纯锰HCF的FTIR光谱的支持，在该光谱中仅有一个约2066 cm⁻¹的峰被辨别，归因于Fe²⁺–CN和Fe³⁺–CN的拉伸振动，证实了锰替代后Fe²⁺–CN和Fe³⁺–CN键合并的合理性。此外，FTIR光谱中观察到的键构型变化进一步确认了Mn替代Ni的事实。基于以上特征化结果，成分和空间控制不仅优化了NiHCF的内部结构，还增强了活性框架与ppy基底之间的相互作用，从而促进了氧化还原动力学的提升和混合电极的高完整性，使其具有出色的淡化性能。具体而言，对于NiHCF和Mn–NiHCF，电极中的离子/电子传输主要依赖于颗粒间的接触，即颗粒到颗粒的导电路径。然而，NiHCF和Mn–NiHCF的电子导电性不足，不仅限制了电荷转移，也限制了氧化还原位点的利用，导致淡化性能差。场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察显示，NiHCF和Mn–NiHCF均表现出良好分散的立方形颗粒，大小约为150 nm，与早期研究结果一致，表明NiHCF的成功合成且锰替代对NiHCF框架的影响较小。![]()
Fig. 3 (a) Schematic depiction for the preparation of Mn–NiHCF/ppy;
(b) XRD patterns, (c) XPS survey spectra, and (d) FTIR spectra of NiHCF,
Mn–NiHCF, Mn–NiHCF/ppy-1, Mn–NiHCF/ppy-2, and Mn–NiHCF/ppy-3.
在引入聚吡咯（ppy）后，ppy的电负性促使Mn–NiHCF在ppy表面原位成核，这一过程在图4中得到了清晰的观察。与纯NiHCF和Mn–NiHCF相比，ppy上的立方颗粒大小相似，随着前驱体中ppy添加量的减少，检测到的颗粒数量逐渐增加，这与作者的设计高度一致。实际上，Mn–NiHCF与ppy之间的紧密杂化可以确保高电子导电性。然而，在图4a–c中只能获得接触区域的短程电子/离子导电性，而Mn–NiHCF颗粒的分散性不足导致缺乏长程导电性，尤其是对于离子而言。此外，ppy的过量加载可能会影响混合电极的淡化能力，因为NiHCF是其主要的淡化能力贡献者。增加复合材料中Mn–NiHCF的加载量会促使Mn–NiHCF在管状ppy上的均匀分散（图4d–f），同时在ppy和Mn–NiHCF颗粒之间建立良好的接触，从而增强离子/电子导电性。然而，Mn–NiHCF的过量会导致颗粒聚集（图4g–i）。需要注意的是，控制ppy的加载量会改变Mn–NiHCF混合物的形态，确保电子/离子导电性得到改善，电化学性能也随之提高。关于元素分布图，图4j清楚地显示了Mn–NiHCF/ppy-2中Ni、Mn、Fe、C和N的均匀共存，这进一步确认了Mn–NiHCF与ppy之间的紧密结合。从图S7（ESI†）中可以看到，四探针测试测得的电子导电性进一步表明，经过锰替代和ppy连接后电子导电性增加，且ppy的更高加载量会导致更高的电子导电性。因此，将导电剂融入PBAs不仅能提升电子导电性，同时还能维持电极的结构完整性，这一策略有望显著提升目标电极的电化学性能。![]()
Fig. 4 Illustration of the ionic/electronic conductivity and FESEM
images with different magnifications of (a–c) Mn–NiHCF/ppy-1, (d–f)
Mn–NiHCF/ppy-2, and (g–i) Mn–NiHCF/ppy-3; (j) elemental mapping of
Mn–NiHCF/ppy-2.
为了研究所制备样品的电化学性质，使用基于三电极系统在1.0 M
Na2SO4溶液中进行了循环伏安（CV）和恒电流放电/充电（GCD）测量。如图5a所示，高自旋Fe(III)/Fe(II)与氰基氮（Fe–N≡C）协同的氧化还原反应在Na⁺插入/去除过程中发生的氧化还原对在约0.6 V处观察到，这在所有样品中均能清晰看到，表明这些基于NiHCF的电极具有可逆的法拉第反应。与原始的NiHCF电极相比，组成和结构的变化使CV曲线有所不同。此外，Mn–NiHCF/ppy-2在相关的CV曲线下显示出最大集成面积，表明其具有最高的离子存储能力，从而实现了优异的淡化性能。再者，通过在1.0 A g⁻¹下的GCD曲线可以证实Mn–NiHCF/ppy-2的更高离子存储能力，因为优化后的Mn–NiHCF/ppy-2显示了最长的电压平台和充放电时间，进一步确认了其在所有样品中离子存储的优势。特别地，Mn–NiHCF/ppy-2（338 F g⁻¹）、Mn–NiHCF/ppy-3（300 F g⁻¹）、Mn–NiHCF/ppy-1（265 F g⁻¹）、Mn–NiHCF（221 F g⁻¹）和NiHCF（190 F g⁻¹）在1.0 A g⁻¹下的比电容依次递减。需要注意的是，GCD曲线随着不同的电流密度而变化，高电流密度下充放电的平台持续时间减少，这是因为部分活性位点无法有效利用。此外，所有样品在不同电流密度下的GCD曲线中都表现出明显对称的充放电平台，尽管持续时间有所不同，强调了这些电极法拉第反应的高电化学可逆性。图5c比较了五个样品在不同电流密度下的比电容，其中目标准备的Mn–NiHCF/ppy-2在所有电流密度下的电容都优于其他样品（在0.5、1.0、2.0、3.0、4.0和5.0 A g⁻¹下分别为346、338、317、312和308 F g⁻¹），显示出优秀的离子吸附能力和潜在的高淡化能力。基于上述讨论，通过拟合每个特定电位下的多种扫描速率，解出k1和k2的斜率和Y轴截距，可以确定由电容性或扩散行为引起的电流贡献，从而将CV分为电容控制区和扩散主导区。原则上，与表面相关的动力学行为对应于电容过程，而固态扩散过程通常伴随较慢的质量转移。基于Mn–NiHCF/ppy-2电极在不同扫描速率下的CV曲线，5.0和10.0 mV s⁻¹时的电容贡献分别为85.1%和90.7%。此外，根据图S9中的CV曲线，图5f和S10展示了所有NiHCF制备电极在5和10 mV s⁻¹下的电容和扩散贡献，电容贡献的顺序为：Mn–NiHCF/ppy-2
> Mn–NiHCF/ppy-3 > Mn–NiHCF/ppy-1 > Mn–NiHCF > NiHCF。值得强调的是，Mn–NiHCF/ppy-3中聚集的Mn–NiHCF降低了暴露的表面积，限制了离子/电子迁移。因此，这使得其电容贡献低于Mn–NiHCF/ppy-2。Mn–NiHCF/ppy-2中观察到的显著电容贡献凸显了涉及锰替代和ppy连接的合理设计的有效性。这种设计在实现快速的氧化还原动力学和高离子存储能力方面具有优势，从而促进后续的淡化过程。通过在不同扫描速率下的CV曲线，研究了不同电极表面Na⁺的输运过程。在相同扫描速率下，锰替代和ppy连接后峰电流增加，表明电荷转移改善和电化学活性提高。关于峰电流与扫描速率平方根关系的线性拟合结果（图5g），高R²值（> 0.99）表明所有五个样品都经过相同的离子扩散机制，均由表面扩散控制。表S1比较了所制备五个样品的Na⁺扩散系数，锰替代的样品（Mn–NiHCF）的平均系数（1.73 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹）大于原始NiHCF（7.93 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹）。此外，ppy的引入进一步提高了扩散系数，目标的Mn–NiHCF/ppy-2展现出最高的扩散系数为5.76 × 10⁻¹⁰ cm² s⁻¹。此外，所有样品的奈奎斯特图（图5h）表明，目标的Mn–NiHCF/ppy-2在高频区域具有最小的半圆，展示了最优的电荷转移，显示出与计算和表征结果的高度一致。同时，原位EIS测量还进一步用于估计电荷转移动力学的详细演变，以优化的Mn–NiHCF/ppy-2为例。在充电过程中，如图S11a所示，高频区域的准半圆对应于电荷转移电阻（Rct）受到限制，而低频区域明显的斜线表明在初始充电阶段电极表面具有良好的离子扩散，表明电双电层（EDL）在此阶段的离子存储。在充电至0.6 V后，能观察到准半圆的出现和斜线的限制，表明电荷转移电阻主导法拉第反应。进一步充电至1.2 V，远离氧化还原区域，导致准半圆消失和离子扩散变得便利。与充电过程相似，放电过程的原位EIS测量（图S11b）也显示了远离氧化还原反应区域的电容特征，而电荷转移控制法拉第反应。总之，法拉第反应和EDL的协同效应保证了高电容的离子存储，同时促进了快速的氧化还原动力学，从而改善了淡化性能。![]()
Fig. 5 Electrochemical measurements of the NiHCF-based electrodes in
1.0 M Na2SO4 solution: (a) CV curves at 10 mV s−1;
(b) galvanostatic discharge/charge profiles at the current density of 1.0 A g−1;
(c) comparison of specific capacities at various current densities; CV curves
of Mn–NiHCF/ppy-2 at (d) various scan rates and (e) capacitive
contributions at 5.0 and 10.0 mV s−1; (f) comparison of capacitive
contributions of the as-prepared five samples at 5.0 and 10.0 mV s−1;
(g) fitting curves of peak current and square root of scan rate for all
samples; (h) Nyquist plots for all samples with the inset of high-frequency
zoom-in region.
一般来说，所有的淡化实验都是采用批处理模式，使用活性炭和基于NiHCF的复合材料作为正负电极。初步评估所制备样品的淡化性能时，进水中NaCl浓度为500 mg L⁻¹，施加1.2 V的电压。图6a显示，在所有NiHCF电极的电导率-时间曲线中，都可以观察到两个典型阶段，即电化学吸附和一次充放电周期（即一次淡化-再生循环）后的脱附。相比其他电极，Mn–NiHCF/ppy-2电极在淡化过程中显示出更快和更高的Na⁺捕获能力。此外，经过定量计算后，对盐的吸附能力（SAC）的进一步比较（图6b）表明，NiHCF/ppy-2的SAC达到51.8 mg g⁻¹，优于其他电极（NiHCF为37.0 mg g⁻¹，Mn–NiHCF为40.7 mg g⁻¹，Mn–NiHCF/ppy-1为44.4 mg g⁻¹，Mn–NiHCF/ppy-3为48.1 mg g⁻¹）。原则上，锰的替代促进了框架中的离子扩散和电子导电性，并结合优化的ppy负载，确保电极的稳定性和完整性，从而有助于高Na⁺捕获。此外，Mn–NiHCF在管状ppy上的原位生长不仅增强了界面电荷转移，还改善了它们之间的相互作用，从而同时获得了改良的氧化还原动力学和紧密结合。需要指出的是，Mn–NiHCF/ppy电极的SAC显著依赖于ppy的负载，因为连接不足的ppy无法确保良好的电子导电性或提供足够的缓冲基质，而过量的ppy负载则会牺牲NiHCF的高电化学活性。图6c比较了各制备样品的盐吸附速率（SAR）和SAC，基于CDI Ragone图（SAR与SAC的关系），作者可以得出结论：当SAR与SAC曲线越接近Ragone图的右上角时，淡化性能越优越。SAR与SAC曲线的顺序为NiHCF < Mn–NiHCF < Mn–NiHCF/ppy-1 < Mn–NiHCF/ppy-3 < Mn–NiHCF/ppy-2，这表明所需的Mn–NiHCF/ppy-2具有最快和最高的Na⁺捕获能力，进一步突出增强的氧化还原动力学和NiHCF的电化学活性。图S12（ESI†）描绘了在500 mg L⁻¹进水中以1.2 V淡化各种基于NiHCF的电极的电流响应，根据这些数据计算出电荷效率分别为NiHCF、Mn–NiHCF、Mn–NiHCF/ppy-1、Mn–NiHCF/ppy-2和Mn–NiHCF/ppy-3为0.50、0.60、0.68、0.81和0.75。总体而言，改良的氧化还原动力学和电极的完整性使目标的Mn–NiHCF/ppy-2具备了更好的电荷转移和增强的淡化性能。为了揭示所制备的CDI电池的实际应用潜力，评估了在不同电压和进水浓度下的淡化性能。图6d和S13（ESI†）显示，所有基于NiHCF的电极的电导率和相应的SAC都强烈依赖于从0.6 V到1.2 V施加的电压。对于所有样品，电导率下降表明Na⁺的捕获，而对NiHCF的各种改进在SAC上表现出不同。具体而言，对于优化的Mn–NiHCF/ppy-2，SAC在电压从1.2 V降至0.6 V时从52.2降至25.2 mg g⁻¹（表S2，ESI†）。值得注意的是，当电压恢复到1.2 V时，Mn–NiHCF/ppy-2的SAC可以恢复到51.8 mg g⁻¹。原则上，为CDI电池施加更高的电压可以改善性能，这是因为增强的吸附能力。然而，副反应也会发生，降低循环性能并减少电荷效率。根据有关Na⁺捕获电极的文献回顾，通常选择1.2 V的电池电压来评估淡化性能，因此将其作为优化电压来研究进水盐浓度对SAC的影响（图6e和S14在ESI†中）。随着盐浓度的增加，电极表现出快速的吸附/脱附平衡以及改善的SAC。值得注意的是，最高的盐浓度为1000 mg L⁻¹时，SAC达到最高值，结果与之前的相关研究高度一致。此外，目标的Mn–NiHCF/ppy-2，具备改良的氧化还原动力学和良好的电极完整性，在所有基于NiHCF的电极中展现出最高的SAC，进水盐浓度分别为250、500和1000 mg L⁻¹时的淡化能力为38.8、51.8和55.5 mg g⁻¹（表S3，ESI†）。与之前报道的其他MHCF电极相比，优化的Mn–NiHCF/ppy-2在1.2 V及进水盐浓度为500 mg L⁻¹的情况下，SAC表现出优越性（图6f），这表明组成和结构控制对改善NiHCF淡化性能的重要性。![]()
Fig. 6 (a) Conductivity–time plots of the first
desalination/regeneration with various NiHCF-based electrodes in 500 mg per L
NaCl solution at 1.2 V and (b) corresponding salt adsorption capacities; (c)
desalination Ragone plots of as-prepared five NiHCF-based electrodes; (d)
conductivity versus time profiles and SACs of the Mn–NiHCF/ppy-2 electrode in
500 mg per L NaCl solution with various voltages in CDI cell; (e) SACs of
NiHCF-based electrodes versus salt concentration; (f) comparison of desalination
performance between the target Mn–NiHCF/ppy-2 and other MHCF-based electrodes
in CDI.
除了盐吸附能力（SAC），评估CDI性能的另一个指标是循环稳定性，这在CDI的实际应用中起着重要作用。在这方面，通过在1.2 V下对不同NiHCF基电极的CDI电池进行重复充放电，观察了循环性能，盐浓度为500 mL g⁻¹。图7a展示了所有NiHCF基电极的进水电导率和相应的SAC随循环次数的变化情况。对于原始的NiHCF电极，SAC从初始循环的37.0降低到第50次循环的22.9 mg g⁻¹，保留率为61.8%（图7b），显示出循环稳定性下降。有趣的是，锰的替代（Mn–NiHCF）改善了循环稳定性，在50个循环后，其淡化能力为32.9 mg g⁻¹，保留率为80.8%。进一步结合ppy后，较高的导电性和有效的缓冲能力增强了淡化能力和保留率，目标的Mn–NiHCF/ppy-2在50个循环后保持最高的SAC为49.2 mg g⁻¹，保留率为94.9%，进一步强调了组成/结构改良对淡化性能的重要性。需要注意的是，相比于Mn–NiHCF/ppy-2，过量的NiHCF负载（Mn–NiHCF/ppy-3）在SAC和保留率上表现不佳，这可以归因于ppy上大量的NiHCF限制了Na⁺的迁移，导致电化学极化增加。为强调本研究中Mn–NiHCF/ppy-2相对于其他NiHCF基电极的优势，详细的电化学和淡化性能比较（图7c）显示，Mn–NiHCF/ppy-2在比电容、电容贡献、SAC、50个循环后的SAC保留率和电荷效率上都优于其他NiHCF电极。为了确认在锰替代和ppy连接后NiHCF电极的增强结构稳定性，已对Mn–NiHCF/ppy-2进行了循环前后的XRD和FTIR表征。如图7d所示，NiHCF的晶体结构在经过50个循环后仍然保持良好，因为没有检测到新的相。而FTIR的结果显示，原始电极的主要官能团在经过50个循环后也能很好保持（图S15，ESI†），这表明Mn–NiHCF/ppy-2具有出色的结构稳定性，其高效淡化的前景广阔。总体而言，Mn–NiHCF/ppy-2所展现出的卓越淡化性能突出体现了锰替代和ppy连接的协同效应，这种改进代表了典型的组成和形貌调控方法，展示了在提升PBAs电极淡化性能方面的可行性和潜力。![]()
Fig. 7 (a) Cycling performance of all NiHCF-based electrodes for 50
adsorption/desorption cycles in 500 mg per L NaCl solution; (b) comparison of
initial/final SACs and corresponding SAC retention for the as-prepared
NiHCF-based electrodes; (c) systematic comparison on specific capacitance, SAC
retention, charge efficiency, initial SAC, and capacitive contribution of
as-prepared NiHCF electrodes (the data has been normalized); (d) comparison of
XRD pattern of the Mn–NiHCF/ppy-2 before cycling and after 50 cycles.
结论
在这里，作者有策略地制备了一种新的Mn–NiHCF/ppy混合结构。通过理论计算和实验测量，作者证明了离子和电子的动力学得到了改进，电化学活性提高，淡化性能增强。特别是，将部分锰引入NiHCF中，降低了立方框架中Na⁺的扩散能量和导带与价带之间的带隙，而ppy基底则连接了分离的NiHCF，进一步保证了混合电极的导电性和完整性。作者的概念促进了电化学活性和淡化性能的提升。重要的是，本研究中报告的调控策略对于其他法拉第电极在高效淡化方面同样可行，从而推动了CDI的发展和实际应用。关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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