npj Clean Water：多腔互联多孔皱褶碳球用于电容去离子

第一作者：龚新一

通讯作者：马庆涛, 王鲁香

通讯单位：新疆大学

论文DOI：10.1038/s41545-024-00372-z

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碳材料作为电容性去离子（CDI）极具发展前景的电极材料之一，开发具有孔隙结构可控和连续量产的碳材料是其实际应用的必要条件。本文提出了一种简单的超声喷雾热解方法，用于合成具有独特多腔互联结构、表面功能化、多孔褶皱碳球（HCS）。HCS的相互连接的多腔分层孔隙在“多腔仓库”中提供可达的离子吸附位点，促进离子的扩散和储存起。HCS表面的羧基产生负电荷，促进钠离子的吸附。优化后的HCS具有良好的脱盐能力（114.25 mg g⁻¹）、快速吸附速率（6.57 mg g⁻¹ min⁻¹）和良好的循环稳定性（95%）。同时，HCS在微咸水中表现出优异的脱盐能力。此外，密度泛函理论计算结果证实，羧基和缺陷的协同作用显著增强了Na⁺的吸附能力，促进了离子的扩散。本研究拓展了表面功能化层级多孔碳的合成方法，有望促进CDI电极材料的发展。

背景介绍

多孔碳材料由于具有较大的比表面积、良好的物理化学稳定性和可控的孔隙结构而被认为是CDI电极材料的候选材料。值得注意的是，尽管在碳基CDI电极材料的设计和制备方面做了大量的努力，但电极的脱盐性能仍然受到碳材料固有性质和结构的限制。多孔碳材料通常具有复杂的孔隙结构，导致其可达比表面积受限，电化学动力学缓慢，吸附能力低。此外，共离子效应不可避免地导致CDI性能的下降和不必要的功率和能源消耗。

超声波喷雾热解（USP）是一种适用于连续生产的可扩展气相工艺，可以控制纳米结构材料的组成和形态。最近，由于其简单、可扩展性和连续合成，已成为合成各种纳米材料的重要技术。本研究采用喷雾热解的创新策略，制备了表面带负电荷的互联多腔分层多孔褶皱碳球（HCS）。HCS的褶皱表面和独特的互联多腔分层通道结构不仅提高了离子迁移速率，而且提供了丰富的有效吸附位点和离子存储的“多腔仓库”。同时，电极上大量羧基的存在使电极带负电荷，有利于增强阳离子的吸附。

图文导读

合成：本研究以新疆煤作为碳源，通过氧化法制备丰富含氧官能团的氧化煤（OC），以K₂CO₃为活化剂，采用USP法合成了具有褶皱表面和相互连接的多腔孔隙结构的HCS。

形态表征：活化过程中会产生大量气体，导致体积膨胀和压应力。当收缩率达到一个临界值时，会出现一个凹窝结构，以缓解周向压缩。随着体积膨胀的增大，收缩差异进一步扩大，形成球形屈曲和褶皱。由于K⁺的蚀刻作用和微液滴活化过程中释放的大量气体，褶皱碳球表面含有许多孔隙，这表明褶皱能够提供更有效的吸附位点。利用原子力显微镜进一步研究了HCS的表面状态。测量到的R_a和R_q值分别为59.0和98.7 nm，表明HCS-1表面存在粗糙度和不均匀性，表明碳球表面粗糙度的不同程度。HCS-1表面的褶皱暴露出更多的离子吸附位点，促进了离子在表面的可达性吸附。

结构表征：HCS-1的层间距离为0.403 nm，分别大于CS （0.370 nm）、HCS-0.5 （0.380 nm）和HCS-1.5（0.395 nm）。层间距的增大有利于离子的扩散，从而提高脱盐性能。添加活化剂后，ID/IG值（基于峰面积）从1.556（CS）增加到1.918 （HCS-1），说明热解活化过程促进了碳层缺陷的生成。这些结果表明，HCS具有发育良好的孔隙结构，暴露出大量的边缘位点。与CS （360.2 m² g⁻¹和0.03 cm³g⁻¹）相比，HCS-1的BET表面积（801.0 m² g⁻¹）和介孔体积（0.51 cm³g⁻¹）更高，平均孔径从CS的2.2 nm增加到HCS-1的3.4 nm。

表面官能团与电荷表征：活化后的HCS样品富含极性含氧官能团（-OH，C=O和-COOH），增加材料的表面极性，从而增强其通过氢键与水分子相互作用的能力，显著提高材料的亲水性。含氧官能团的加入增加了可达活性位点的丰度，加速了电荷转移，促进了碳材料与电解质离子之间的相互作用，从而增强了润湿性和赝电容性。表面带负电荷的HCS电极作为阴极，有利于提高捕获阳离子的能力。

电化学性能：CV曲线呈矩形，表明材料存在电化学双层电容。HCS-1在扫描速率为1 mV s⁻¹时的比电容为243.0 F g⁻¹，高于CS (129.9 F g⁻¹)、HCS-0.5 (212.4 F g⁻¹)和HCS-1.5 (236.0 F g⁻¹)。HCS-1的电容贡献从1 mV s⁻¹时的71.6%增加到20 mV s⁻¹时的92.1%，如图5e所示。这些结果表明，在不同的扫描速率下，HCS-1表现出高度的表面控制电容行为，离子被快速吸附到活性位点上，从而增强了吸附能力和可逆存储能力。在1 A g⁻¹的密度下，HCS在10000次循环后的容量保持率高达97.5%。

脱盐性能：HCS-1的盐吸附容量(SAC)为34.36 mg g⁻¹，高于CS (18.16 mg g⁻¹)、HCS-0.5 (23.25 mg g⁻¹)和HCS-1.5 (28.75 mg g⁻¹)。HCS-1电极在CDI和MCDI过程中都表现出较高的伪二阶相关系数，这意味着吸附过程的控制步骤主要是电子转移反应，同时伴有化学吸附过程。

DFT计算：根据电子定位函数（ELF）的结果，可以推断羧基通过强共价键附着在碳骨架上，表现出很强的电子转移能力。由于电负性的不同，电子从C转移到O，导致O原子周围的局部区域电子密度高，导致碳骨架的电子分布发生变化。接枝羧基的石墨烯（CT/COOH，CT/2COOH和CV/2COOH）的层间距离（约4.10 Å）比缺陷石墨烯（CT）（约4.07 Å）更大。这表明羧基的存在可以扩大层间距，促进Na⁺扩散。HCS电极优异的脱盐能力源于其独特的褶皱表面和相互连接的多腔分层多孔结构，提供了大量可达的吸附位点，增强了离子和电子的输运。同时，带负电荷的表面和丰富的边缘位点之间的协同作用有利于阳离子的吸附。此外，层间距的扩大使离子更容易嵌入和储存。

总结与展望

采用超声喷雾热解法合成了表面带负电荷、具有多孔洞结构的层叠多孔褶皱碳球。HCS电极的独特结构具有丰富的边缘位点和相互连接的多腔多孔性，有利于离子动力学，使“多腔仓库”中有足够的离子储存。同时，含氧官能团丰富的HCS表面带负电荷，有利于阳离子的吸附。此外，HCS层间距的增大有利于Na⁺的快速插层和萃取。DTF实验结果验证了缺陷和含氧官能团的协同作用放大了吸附能，降低了扩散能垒。这种修饰使HCS-1电极表现出出色的CDI性能，脱盐能力和脱盐速率分别为114.25 mg g⁻¹和6.57 mg g⁻¹ min⁻¹，并且具有出色的循环稳定性。值得注意的是，该电极在微咸水中也显示出很高的脱盐能力，表明有希望的实际应用价值。这项工作提出了一种可扩展的方法，用于连续和大规模制备具有出色脱盐性能的碳材料。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41545-024-00372-z

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