固态电解质因其卓越的安全性、能量密度和循环稳定性，被视为未来电池技术发展的前沿方向。目前，陶瓷基和聚合物基固态电解质构成了该领域的两大支柱。然而，在这两种体系中，离子传输动力学的加速往往伴随着界面稳定性和机械强度的牺牲。此外，与锂金属负极兼容的高性能固态电解质在面对高截止电压时，往往难以与富镍正极材料如LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NCM811)协同工作，这限制了电池可达到的能量密度。
共价有机框架（COFs）作为一类新兴的固态电解质，以其化学可调性高、周期性晶体结构和高度有序的离子传导通道而受到关注。尽管如此，缺乏有效的锂离子迁移驱动力可能导致锂离子在阴离子框架间的迁移受阻。迄今为止，尚未有报道指出单离子COF电解质能在环境温度下和超过4.3 V的高压条件下工作，同时具备优异的锂离子传输性能和氧化稳定性，以满足高能量密度锂金属电池的需求。
近日，昆山杜克大学的林欣蓉研究员团队报道了一种新型单离子导电COF（iCOF）电解质。该电解质通过Strecker反应中的氰化反应，将可逆的亚胺键转化为稳定的sp3杂化碳氮阴离子，形成了有利于锂离子沿一维阴离子通道传输的扭曲“阶梯”结构。该电解质在室温下能够稳定进行锂剥离/沉积过程，并支持高达4.5 V的电池循环，展示了其在高性能电池领域中发现新功能的潜力。
密度泛函理论（DFT）的计算结果与实验数据共同揭示，引入氰基基团（C≡N）能够降低体系的高占据分子轨道（HOMO）能级，进而扩展电化学窗口。通过分析静电势图（ESP）和电子局域函数（ELF）的分布，我们发现氰基的引入有助于锂离子从氮负骨架中更有效地解离。这种结构上的优化促进了锂离子在框架中的传输动力学，从而提高了离子的迁移速率。
此外，氰基的引入还可能通过调整局部电子结构，优化了锂离子与框架之间的相互作用，进一步增强了锂离子的解离和迁移过程。这些发现为设计具有高离子传导性和电化学稳定性的新型固态电解质提供了重要的理论基础和实验依据。
密度泛函理论（DFT）计算结合分子动力学（MD）模拟的结果表明，具有吸电子特性的氰基基团（C≡N）能够显著降低锂离子的扩散迁移势垒。这种结构上的优化促进了锂离子从单离子导电共价有机框架（iCOF）中更有效地解离。此外，基于sp3杂化碳原子邻近阴离子中心的四面体几何结构，形成了特定的输运“阶梯”，这为锂离子提供了高效的传输路径。
因此，这种结构设计不仅提高了锂离子在iCOF框架中的传输效率，而且增强了材料在高压条件下的稳定性，这对于锂金属电池的性能至关重要。这一发现为开发具有高离子传导性和高压稳定性的固态电解质材料提供了新的策略，并为未来的电池技术发展提供了新的思路。
最终，将含氰基的单离子共价有机骨架（CN-iCOF）组装到锂金属电池体系中，在室温条件下实现了稳定的锂剥离/沉积，以及在高达4.5 V的电压下实现可逆的高压电池循环等卓越性能。这一成果不仅验证了CN-iCOF作为固态电解质的潜力，而且其独特的结构特征为固态电解质的设计提供了一种创新的策略。
论文信息
High-Voltage Single-Ion Covalent Organic Framework Electrolytes Enabled by Nitrile Migration Ladders for Lithium Metal Batteries
Weiping Li, Shantao Han, Chenxi Xiao, Jingying Yan, Baifei Wu, Peng Wen, Prof. Dr. Jun Lin, Prof. Dr. Mao Chen, Prof. Dr. Xinrong Lin
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202410392
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