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通讯作者：郭东轩、柴东凤、李金龙
通讯单位：齐齐哈尔大学化学化工学院、齐齐哈尔大学黑龙江省学院精细化工重点实验室
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2024.130043成果简介
齐齐哈尔大学的郭东轩教授在Separation and
Purification Technology期刊发表了题为“Liquid nitrogen
quenching-induced grainboundary-rich intermetalliccompound/metal/carbon
composites forefficient capacitive deionization”的论文。在这项工作中，首次引入了一种新颖的液氮淬冷处理方法，以设计和制备一种富晶界的金属间化合物/金属/碳复合材料，作为从模拟海水中去除钠离子的高效电极材料。液氮淬冷方法通过快速冷却引发的诱导力有效地增强了复合材料内部的晶界密度，从而创造了丰富的活性位点。同时，这些晶界调节了电子结构，并优化了钠离子的吸附/脱附过程，从而实现了高可逆的钠离子吸附电容。因此，Co7Fe3/Co/C-700在钠离子的嵌入和脱嵌过程中表现出最佳性能容量达到 207.5 mg g-1。此外，通过准原位技术验证了钠离子的吸附/脱附机制，揭示了原子的动态变化和电子结构的演变。密度泛函理论（DFT）计算验证了晶界位点在增强活性中的关键作用，阐明了钠离子吸附与晶界之间的关系。总体而言，这项工作阐明了脱盐容量与晶界之间的密切关系，提出了一种开发电容去离子的电极材料的新颖的策略。引言
清洁水被视为社会发展的不可或缺的自然资源。然而，全球正面临日益严重的水污染危机和淡水短缺问题。超过 40% 的人口无法获得清洁水，而超过 97% 的水体为海水或盐碱水。这种情况突显了开发先进脱盐技术的迫切需求。幸运的是，电容去离子化（CDI）技术作为一种开创性和前景广阔的电化学脱盐方法应运而生，以其高效率、低能耗和良好的选择性而备受赞誉。金属间化合物作为一种新兴的材料类别，由两种或更多金属元素组成，展现出与单一金属相比显著的性能。大量研究集中在金属间化合物在电催化领域的应用，利用其晶格应变、几何效应和双功能机制等特性。此外，它们的原子排列涉及稳固的d-d轨道相互作用，表明其结构稳定性优于随机合金。然而，金属间化合物在提供足够活性位点方面面临巨大挑战，主要是由于表面重构和颗粒迅速团聚的问题。幸运的是，构建晶界（GBs）成为解决这些问题的一个有前景的策略。晶界作为常见的晶体缺陷，引入了如空位、位错和键合畸变等多种特性。这些缺陷使晶界附近的原子拥有未饱和的配位位点，优化了电子结构，增强了质量传输，促进了吸附/脱附过程，并增加了表面积，从而提供了丰富的高活性位点。富晶界材料的合成仍然具有挑战性。在这方面，迫切需要创新和有效的方法来合成富含GB的金属间化合物。最近，我们团队开发了一种新方法，使用液氮淬冷处理。这一过程涉及在高表面温度下，经过热解处理后，迅速将电极材料淬冷于液氮中，未经过自然冷却至室温的过程。该方法实现了极高的冷却速率，这种瞬时冷却所产生的强大的作用力会破坏原有的晶体结构。因此，这一处理方法引发了晶格拉伸应变，或促进了金属活性中心的重构。这一观察促使我们假设，相对较低的淬冷温度可以导致单位晶格扩展，而较高的淬冷温度（350-750 °C）则会产生强大的作用力。这种强力可能会打破现有的化学键并形成新的化学键，从而促进金属活性中心的重构。最近的创新研究进一步激发我们探索液氮淬冷处理方法，它可能有效地在金属间化合物中引发晶界的形成。考虑到上述因素，在本研究中，我们设计了一种富含晶界的金属间化合物/金属/碳复合材料，作为高效电极材料，用于在模拟海水中去除Na+。通过利用液氮淬冷处理方法，这种方法特别有效于促进丰富的晶界的形成，因为快速冷却引起的作用力，从而创造了显著的活性位点。同时，这些晶界调节电子结构，优化Na+的吸附/脱附过程，导致高可逆的Na+吸附电容。此外，通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）等原位技术验证了钠离子吸附/脱附的机制，揭示了原子和电子结构的动态演变，建立了对电极材料生命周期中结构-功能关系及晶界贡献机制的全面理解。此外，密度泛函理论（DFT）计算验证了晶界位点在增强Na+捕获行为方面的重要性。总体而言，本研究阐明了钠离子吸附性能与晶界之间的显著相关性，为开发用于电容去离子化的电极材料提供了一种新颖而高效的策略。图文导读
Co7Fe3/Co/C-700的制备通过煅烧过程和随后的高温液氮淬冷处理获得，具有丰富的晶界（见图1a）。具体而言，将Co2+、Fe3+和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入去离子水中，剧烈搅拌，并完全干燥以获得均匀分散的粉末。随后，样品在氮气气氛下进行煅烧，电极材料（Co7Fe3/Co/C）在高表面温度下，煅烧过程后立即在液氮（-196 °C）中快速淬冷，未允许其自然冷却至室温。这种方法实现了246-946 °C每秒的超高冷却速率，这种瞬时冷却所产生的作用力破坏了原有的晶体结构，从而有效地在金属间化合物/金属/碳复合材料中诱导出丰富的晶界。此外，通过扫描电子显微镜（SEM）分析Co7Fe3/Co/C -700、Co7Fe3/Co/C -550、Co7Fe3/Co/C -400、Co7Fe3/Co/C -250、Co7Fe3/Co/C -100和Co7Fe3/Co/C -RT的形态，以揭示不同液氮淬冷温度对微观结构的影响。如图1b-g所示，随着液氮淬冷温度的升高，观察到Co7Fe3/Co/C表面上的纳米颗粒逐渐转变为纳米球，这归因于高温液氮淬冷过程中目标样品的氧化程度增强。Figure 1. The preparation process
of Co7Fe3/Co/C (a).SEM images of Co7Fe3/Co/C-RT, Co7Fe3/Co/C-X
(X=100, 250, 400, 550, 700) (b-g).此外，透射电子显微镜（TEM）图像清晰显示了碳纳米片表面明显的Co7Fe3/Co/C纳米球（见图S1），与扫描电子显微镜（SEM）结果吻合。同时，高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）被用于探究具有高密度晶界的Co7Fe3/Co/C-700的原子结构。如图2a所示，可以清晰地观察到许多具有不同原子取向的晶界。此外，出现了许多没有可见晶格条纹的非晶区域，表明由于松散的键合和无周期性随机排列而导致的结构无序。同时，放大的HRTEM图像（对应于用虚线标记的区域）显示了明显的晶格条纹，这可以归属于Co7Fe3的(110)面。此外，与Co的(111)面匹配的明显晶格条纹表明了纳米晶体的随机和无序排列。因此，图2b和图2c显示了带有孪生界面的局部放大晶界。显微表征结果确认，具有丰富晶界的Co7Fe3/Co/C已成功制备。同时，Co7Fe3的(110)面与Co的(111)面紧密耦合。此外，选区电子衍射（SAED）图案表明Co7Fe3和Co具有明显的(110)和(111)面，与HRTEM的发现一致（见图S2）。相比之下，在没有液氮淬冷的情况下合成的Co7Fe3/Co/C-RT显示出较低的晶界密度和更不均匀的分布（见图S3）。这种形态差异可以归因于在液氮中高表面温度快速淬冷电极材料的影响，这导致晶格拉伸应变并促进金属活性中心的重构，从而导致相邻晶核的生长和合并，显著增加了晶界数量。此外，Co7Fe3/Co/C-700的元素分布图显示出Co、Fe和C的均匀分布（见图S4）。Figure 2. HRTEM of Co7Fe3/Co/C-700 (a). High-magnification images of
grain boundary (b-c).X射线衍射（XRD）被用于分析Co7Fe3/Co/C-700的晶体结构。如图3a所示，在45.2°、51.2°和83.3°处的明显峰值分别对应于Co7Fe3的(110)、(200)和(211)晶面（PDF#00-050-0795）。此外，在43.9°和65.7°处的峰值与Co的(111)和(200)晶面有关（PDF#97-062-2439）。值得注意的是，Co7Fe3/Co/C-X（700、550、400、250、100）的XRD峰值保持不变，但与Co7Fe3/Co/C-RT相比，峰强度明显降低，这表明Co7Fe3/Co/C-700中无序和缺陷增加，这可能是由于原有晶体结构的破坏以及快速冷却引起的晶粒边界的形成。Co7Fe3/Co/C-700和Co7Fe3/Co/C-RT的氮气吸附/脱附研究显示出IV型等温线，并伴有明显的滞后环，表明存在介孔结构（图3b）。值得注意的是，Co7Fe3/Co/C-700的介孔尺寸大于Co7Fe3/Co/C-RT，这归因于液氮淬冷处理及其快速冷却效应（图3c）。此外，Co7Fe3/Co/C-700的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为137.8 m²/g，显著高于Co7Fe3/Co/C-RT的77.4 m²/g，表明液氮淬冷处理有效地提高了比表面积。因此，Co7Fe3/Co/C-700的增大孔径和增强比表面积改善了电解质在电极结构中的可达性和渗透性，从而增强了钠离子的吸附能力。Figure 3. XRD spectrum of Co7Fe3/Co/C-RT,Co7Fe3/Co/C-X (X=100, 250, 400, 550,
700) (a). N2 adsorption-desorption
isotherms (b) and pore diameter distribution (c) of Co7Fe3/Co/C-700
and Co7Fe3/Co/C-RT. TG and DSC curves of Co7Fe3/Co/C-700(d). Co 2p XPS spectra (e) and Fe 2p XPS spectra (f) of Co7Fe3/Co/C-700
and Co7Fe3/Co/C-RT.Co7Fe3/Co/C-700的热重分析（TG）曲线如图3d所示。在30到1200 °C的气流中测量了重量损失和热效应。最初，TG曲线显示出0.9 wt.%的损失，这归因于在30-136 °C温度范围内去除物理吸附水分。随后，TG曲线在146到271 °C之间显示出质量百分比的增加，这归因于Co7Fe3/Co的氧化。主要的重量损失（27.9 wt.%）发生在271到631 °C之间，这被归因于碳的分解。此外，DSC曲线在约600 °C处显示出一个峰，对应于TG曲线中观察到的主要分解，表明材料分解所需的能量输入。631到881 °C之间的第三个重量增加区域表明反应方程式为：3CoO + 1/2O2 → Co3O4。最后，TG曲线显示出3.4 wt.%的损失，这归因于在空气中Co3O4的分解，反应如下：Co3O4 → 3CoO + 1/2O2，在886-991 °C的温度范围内。同时，DSC曲线显示出一个峰（约900 °C），表明一个放热现象，可能与结晶或相变有关，支持上述结果。因此，Co7Fe3/Co/C-700中的碳含量计算为27.9 wt.%。为了进一步研究 Co7Fe3/Co/C-700和 Co7Fe3/Co/C-RT的化学状态和电子结构，我们进行了X射线光电子能谱 (XPS) 测量。完整的勘测光谱证实了这两种样品中都存在 Co、Fe 和 C（图 S5-6）。如图 3e 所示，779.7 eV（Co 2p3/2）和 795.4 eV（Co 2p1/2）处的强特征峰归因于 Co3+，781.5 eV（Co 2p3/2）和 797.0 eV（Co 2p1/2）处的峰表明存在 Co2+，而 777.0 eV（Co 2p3/2）和 793.0 eV（Co 2p1/2）处的峰表明存在 Co0。此外，如图 3f 所示，710.4 eV（Fe 2p3/2）和 723.2 eV（Fe 2p1/2）处的突出峰值归属于 Fe2+。与 Co7Fe3/Co/C-RT 相比，Co7Fe3/Co/C-700 的 Co 2p 特征峰和 Fe 2p 峰分别出现了约 0.11 eV 和约 0.32 eV 的轻微正移。这些偏移表明晶界促进了电子从 Fe 原子转移到 Co 原子。因此，晶界可以改变金属中心的电子密度和配位数，形成独特的新颖位点，从而增强钠离子的吸附性和长期稳定性为了评估不同液氮淬冷温度引起的晶界对材料电化学特性的影响，我们进行了一系列电化学特性分析。Co7Fe3/Co/C-700、Co7Fe3/Co/C-550、Co7Fe3/Co/C-400、Co7Fe3/Co/C-250、Co7Fe3/Co/C-100、Co7Fe3/Co/C-RT 的循环伏安曲线（CV）显示出明显的氧化还原峰（图 4a），表明它们具有典型的伪电容行为，电极表面 Na+ 离子的可及性增强。值得注意的是，在相同的扫描速率下，Co7Fe3/Co/C-700 显示出最高的电荷存储容量，这是根据封闭的 CV 面积估算的。通过双层电容（Cdl）测量进一步研究了 Co7Fe3/Co/C-700 的钠离子吸附/解吸行为，并利用 CV 曲线估算了电化学表面积（ECSA）（图 S7）。Co7Fe3/Co/C-700 和 Co7Fe3/Co/C-RT 的 Cdl 值分别为 0.11 mF cm-2 和 0.06 mF cm-2，这表明晶界的加入可以产生丰富的活性位点，从而增加电化学活性表面积。通过扩展电流密度为 1 A/g 的电静态充放电（GCD）曲线，进一步验证了电化学性能的提高（图 4d）。此外，图 4b 描述了 Co7Fe3/Co/C-700在不同扫描速率下的 CV 曲线，表明无论扫描速率如何，其形状保持一致。如图 4c 所示，在 10 mV/s 条件下，扩散控制的电容占总电容的 82.9%，这表明电容与扫描速率呈负相关。扩散受限的氧化还原插层过程导致离子在高扫描速率下没有足够的时间扩散到晶格中，从而限制了氧化还原插层的贡献，当扫描速率增加 10 倍时，氧化还原插层的贡献减少了 47.9%。此外，Co7Fe3/Co/C-700 在不同电流密度下的 GCD 曲线如图 4f 所示，呈现出一种微扭曲的三角形，这是法拉第氧化还原反应的特征。电化学阻抗谱（EIS）技术用于研究电极材料内部离子和电子迁移的动态行为（图 4g）。电化学阻抗谱图通常在低频区显示一条直线，表示电荷在电极/电解质界面积累，随后在高频区显示一个半圆，表示电荷转移电阻。在低频情况下，Co7Fe3/Co/C-700 显示出一条较陡的垂直线，表示理想的电容行为。在较高频率下，Co7Fe3/Co/C-700 的电荷转移电阻估计为 2.4 Ω，这得益于其碳框架，它能有效减少离子扩散路径并提高电子和离子扩散速率。循环稳定性是实际应用的一个关键因素，Co7Fe3/Co/C-700 的循环稳定性通过反复的 GCD 测试进行了评估（图 4h）。在 1300 次循环中，平均电容衰减率仅为 0.0039%，这突出表明了 Co7Fe3/Co/C-700 极佳的电化学稳定性和出色的可逆性。![]()
Figure 4. CV curves of Co7Fe3/Co/C-RT, Co7Fe3/Co/C-X
(X=100, 250, 400, 550, 700) at 1 mV s-1 (a). CV curves of Co7Fe3/Co/C-700
at different scan rates (b). Capacitive and diffusion contribution
ratio of Co7Fe3/Co/C-700 at various scan rates (c). GCD profiles of Co7Fe3/Co/C-RT, Co7Fe3/Co/C-X
(X=100, 250, 400, 550, 700) at 1 A g-1 (d). Specific
capacitance of Co7Fe3/Co/C-RT, Co7Fe3/Co/C-X
(X=100, 250, 400, 550, 700) at different scan rates (e). GCD profiles of Co7Fe3/Co/C-700
at different scan rates (f).Nyquist plots of Co7Fe3/Co/C-700 and Co7Fe3/Co/C-RT (g). Long-term GCD test of Co7Fe3/Co/C-700
at 2 A g-1 (h).Co7Fe3/Co/C-700 的特殊电化学行为和可逆阳离子存储容量激发了我们对电容式去离子（CDI）的潜在脱盐行为（包括去离子容量、吸附率和可逆性）进行评估的兴趣。在此，我们合理地开发了一种自制的非对称CDI构型（Co7Fe3/Co/C-700//AC），其阴极为 Co7Fe3/Co/C-700，阳极为商用交流电，同时还构建了 Co7Fe3/Co/C-RT//AC电池进行比较（图 5a）。氯化钠溶液的浓度与电导率之间的关系如图 S8 所示。如图 5b 所示，施加初始电压后，离子吸附量迅速增加。在此过程中，钠离子和氯离子迅速向带相反电荷的电极迁移。特别是，在海水淡化过程中，Na离子与Cl离子一起被充分地插入 Co7Fe3/Co/C-700电极，并向传统的交流电极移动。随后，伴随着动态吸附和解吸平衡行为，出口溶液电导率的下降率趋于缓和。同时，能耗相对较低，约为 2.7 J mgNaCl-1。根据佐证资料中的公式 S4，Co7Fe3/Co/C-700//AC 的盐吸附容量被确定为 207.5 mg g-1。该吸附容量明显高于 Co7Fe3/Co/C-RT//AC（187.4 mg g-1）。作为评估 CDI 电池吸附容量和速率的标准工具，Ragone 图显示，Co7Fe3/Co/C-700//AC 电池的脱盐容量和速率均优于 Co7Fe3/Co/C-RT//AC（图 5c、d）。使用 Co7Fe3/Co/C-700//AC电池在不同氯化钠浓度下进行脱盐测试时对 CDI 性能的进一步研究表明，溶液浓度越高，钠离子去除率越高（图 5e、f）。图 6a、b 显示了不同电压下 3000 mg L-1 的氯化钠吸附容量 (SAC)。结果表明，在 1.6 V 电压下，Co7Fe3/Co/C-700 电极对钠离子的吸附能力最高。此外，充电利用率和能耗是评估 CDI 性能的主要因素，而充电效率则是海水淡化效果的关键指标。如图 S9、6c 所示，Co7Fe3/Co/C-700 的充电效率高达 97.8%，能耗最低，仅为 2.7 J mgNaCl-1，超过了 Co7Fe3/Co/C-RT（82.6%，3.2 J mgNaCl-1）。这可归因于 Co7Fe3/Co/C-700 具有高密度的晶界，为 Na+ 的容纳和电吸附提供了最佳场所。有趣的是，在 NaCl 浓度为 500、1000、2000 和 3000 mg L-1 时，Co7Fe3/Co/C-700 的计算充电效率分别为 45.0%、79.8%、88.5% 和 97.8%。充电效率随着 NaCl 浓度的增加而上升，这是由于离子浓度不足、溶液阻抗升高以及低浓度时的副反应等综合因素造成的。![]()
Figure. 5 Schematic diagram of CDI device, where from 1 to 4
are fastening plate, silicone gasket, active electrode, spacer, respectively
(a). SAC versus time of Co7Fe3/Co/C-700, Co7Fe3/Co/C-RT,
Fe/C and Co/C (b). SAR versus time of Co7Fe3/Co/C-700,
Co7Fe3/Co/C-RT, Fe/C and Co/C (c). Ragone plots of Co7Fe3/Co/C-700,
Co7Fe3/Co/C-RT, Fe/C and Co/C (d). SAC and SAR of Co7Fe3/Co/C-700
electrodes at 1.6 V in different concentrations of NaCl solution (e, f).为了进一步突出这项工作的优势，图 6d 和表 S2 总结了最近报道的电极材料在类似实验条件下的 CDI 性能。很明显，Co7Fe3/Co/C-700 的脱盐性能优于其他电极材料。同时，在 1.6 V 电压下，Co7Fe3/Co/C-700 吸附/解吸过程中发生 Na+ 插层/脱插层后，通过 ICP-OES 测得的流出物中 Co2+ 和 Fe3+ 的浓度分别为 0.107 和 5.419 μg/L（表 S1）。上述数值明显低于世界卫生组织规定的饮用水中金属的安全标准，即 Co2+ 为 20 μg/L，Fe3+ 为 300 μg/L。这些结果可归因于晶界增强了材料的稳定性。随后，Co7Fe3/Co/C-700 电极在 3000 mg L-1 NaCl 溶液中以 1.6 V 的电压连续运行，以评估循环稳定性，如图 S10 所示。CDI 再生曲线显示，16 个循环后没有明显衰减，这表明电极具有很强的稳定性。Figure. 6 SAC and SAR of Co7Fe3/Co/C-700
electrodes at 3000 mg L-1 in different voltage (1.2, 1.4, 1.6 V) (a,
b). Energy consumption and charge efficiency at different concentrations (500, 1000,
2000, 3000 mg L-1) of NaCl solution (c). SAC comparison of Co7Fe3/Co/C-700
electrode with other mental-based CDI electrodes in different years (d) (The data
utilized to create this plot is provided in Table S2).研究 Co7Fe3/Co/C-700中的 GB 在钠离子捕获过程中的作用。在 1.6 V 电压下，Co7Fe3/Co/C-700 在 3000 mg g-1 NaCl 溶液中进行可逆离子吸附/解吸的单周期 SAC 变化期间，通过记录的准原位 XRD 测量来研究化学成分（图 7）。如图 7a 所示，SAC 在施加电压后 10 分钟内急剧增加，然后逐渐增加，直到 15 分钟达到平衡。随后，当使用可逆电压时，SAC 逐渐下降，在随后的 26 分钟内接近初始值。在初始阶段，位于 45.2°、51.2° 和 83.3°的峰值归因于 Co7Fe3。此外，在 43.9° 和 65.7° 处观察到的峰归因于 Co。在完成离子吸附/解吸后，没有发生明显的转变，这突出表明了整体循环的可逆性。此外，在整个测量过程中也没有发生相变，这说明了有利框架的稳定性。此外，通过原位 XPS 测试进一步阐明了 Co7Fe3/Co/C-700 电极的吸附/解吸机制，图 7b 和 c 详细描述了不同 CDI 阶段的 XPS 光谱结果。值得注意的是，吸附电极的高分辨率 Co 2p 峰显示，Co3+ 2p3/2 (780.38 eV) 和 Co2+ 2p3/2 (782.36 eV) 的结合能分别逐渐转移到 780.88 eV 和 783.71 eV。这一转变表明在电吸附 Na+ 之后，Co 原子周围的电子云密度增加了（图 7b）。同时，高分辨率的 Fe 2p 峰表明，Fe2+ 2p3/2 (709.05 eV) 和 Fe3+ 2p3/2 (711.30 eV) 的结合能分别转移到了 710.91 eV 和 713.85 eV。这些变化表明，Na+ 电吸附后，晶界促进了电子从 Fe 原子转移到 Co 原子（图 7c）。XPS 结果证实，所有峰值都有轻微的上移，表明在电吸附过程中有 Co 原子和Fe原子的参与。这证实了 Co/Fe 对的高度可逆氧化还原转换以及 GB 在促进 Co7Fe3/Co/C-700高效吸附/解吸 Na+ 方面的作用。![]()
Figure 7. The ex-situ XRD spectra
(a), ex-situ Co 2p XPS spectra (b) and ex-situ Fe 2p XPS spectra during Na ion
adsorption/desorption of Co7Fe3/Co/C-700 electrode (c).为了进一步阐明经晶界修饰的 Co7Fe3/Co/C-700的吸附/解吸机制，我们进行了密度泛函理论 (DFT) 模拟。图 8a 展示了具有晶界的 Co7Fe3/Co/C-700和吸附钠离子后的 Co7Fe3/Co 的优化原子结构模型。Co7Fe3/Co/C-700 和 Co7Fe3/C 的电子构型变化通过态密度（DOS）得以阐明（图 8b）。与 Co7Fe3/C 相比，Co7Fe3/Co/C-700 在费米能级上显示出近乎连续和致密的电子状态，这可能是由于 Co7Fe3/Co/C-700中存在大量晶界，从而提高了复合材料的导电性。值得注意的是，与 Co7Fe3/C（约 -1.122 eV）相比，Co7Fe3/Co/C-700 的 Na+ 负吸附能（约 -1.336 eV）明显更高（图 8c），显示了晶界在增强 Na+ 捕获能力方面的关键作用。此外，电荷密度差图突出显示了 Co7Fe3/Co/C-700和 Co7Fe3/C 之间的电荷分布（图 8d，S14）。值得注意的是，与 Co7Fe3/C 相比，在 Co7Fe3/Co/C-700 的 GBs 区域观察到大量电荷积累，而在 Co7Fe3 和 Co 中则观察到大量电荷耗尽。这是因为 Co7Fe3 和 Co 自发地将界面电荷转移到 GBs 区域，从而在整个电容式去离子过程中促进了电子和质量的快速转移。此外，如图 8e 所示，离子迁移能表明，Co7Fe3/Co/C-700（0.23 eV）中的 Na+ 扩散势垒大大低于 Co7Fe3/C（0.33 eV）。较低的扩散势垒表明 Na+ 扩散系数较高，有利于增强离子传输。因此，在 CDI 海水淡化过程中，特征 GB 有助于加速海水淡化反应动力学并提高 Na+ 捕获能力。同时，我们对整个过程中涉及的材料进行了接触角测试。在液氮中淬冷后，材料的亲水性增强，Co7Fe3/Co/C-700 的接触角达到 96.2°（图 S15）。这一结果与脱盐结果一致。研究结果表明，液氮淬冷引起的晶界是增强所研究材料亲水性的有效方法。![]()
Figure 8. Crystal structures of Co7Fe3/Co/C-700
and Co7Fe3/C (a). The calculated DOS (b) and (c) adsorption energy of Co7Fe3/Co/C-700 and
Co7Fe3/C. Charge density differences (blue and yellow
regions represented charge dissipation and accumulation, respectively) for Co7Fe3/Co/C-700(d). Sodium diffusion path in Co7Fe3/Co/C-700
and Co7Fe3/C along with the corresponding relative
energies (e).
结论
总之，我们成功地提出了一种新型液氮淬冷处理方法，首先构建了丰富晶界的金属间化合物/金属/碳复合材料，从而产生了丰富的活性位点，这对于在模拟海水中去除钠离子至关重要。结构改性优化了电子特性，促进了高效的钠离子吸附/解吸过程，从而产生了较高的可逆钠离子吸附能力，特别是 Co7Fe3/Co/C-700 的钠离子吸附能力达到了 207 mg g-1。准原位X射线衍射和X射线光电子能谱证实了运行条件下原子和电子结构的动态演化，有助于全面了解其中的机理。密度泛函理论计算进一步强调了晶界位点通过提供不饱和配位位点在提高活性方面的关键作用。这项工作阐明了钠离子吸附行为与晶界之间的重要关联，突显了这种方法在开发应用于电容去离子应用的先进电极材料方面的潜力。这些发现有助于加深人们对金属间化合物/金属复合材料作为电化学过程中的理解。
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