论文DOI: 10.1016/j.cej.2024.156527![]()
近日，南京工业大学朱成章联合加拿大卡尔加里大学景立权及澳大利亚桂冠教授Shaobin Wang在国际著名期刊《Chemical
Engineering Journal》（IF=13.3, 一区）上发表题为“Optimizing
ligand-to-metal charge transfer in metal-organic frameworks to enhance
photocatalytic performance”综述文章。该综述分析了光激发下电子转移机制中配体到金属之间电荷转移（LMCT）对于MOFs光催化应用的关键性，总结了金属中心、配体结构等因素对于LMCT过程的影响，并讨论了LMCT在光催化中的优点与应用，最后对LMCT在光催化领域的未来发展前景进行了展望，强调了其在全球创新领域的变革潜力。金属有机框架（MOFs）内的电荷转移方式是提高催化效率的重要途径，而配体到金属间的电荷转移过程（LMCT）代表了MOFs内部电子迁移的典型模式。因此，对LMCT机制的进一步了解将有助于提高MOFs的化学、热力学和机械稳定性。MOFs中LMCT的研究构成了一个蓬勃发展的研究前沿，随着新材料的出现和我们对光催化机制的掌握加深，它有望实现创新突破和应用。综上所述，为了提高MOFs的稳定性及其在光催化应用中的催化效率，LMCT机制有待进一步研究。![]()
Fig. 1 Metal elements in MOFs used for LMCT electron transport
mechanism.电子接受能力、配位环境、氧化还原性质、氧化态、电子组态和金属中心类型在LMCT中起着重要作用。具有未填满d轨道的高价金属有效地接受电子从而促进了高效的LMCT。配体的配位数、几何形状和类型影响电子云的对称性和电荷分布进而影响LMCT的效率，电子在d轨道上的排列对电子的接受是至关重要的。金属元素、其同位素或同源元素的差异导致不同的LMCT特征。图1突出了用于LMCT的MOFs中常用的金属，主要关注的是可变价过渡金属和一些主要的族元素。通过精心选择和设计金属中心，可优化MOFs中LMCT性能，从而提高光催化反应的效率和选择性。![]()
Fig. 2 Ligands in
MOFs used for LMCT electron transport mechanism配体的空间和三维结构决定了电荷转移的途径和配位位点的可及性，其化学稳定性对MOFs的整体稳定性和LMCT的效率至关重要。此外，配体的亲疏水性影响着MOFs在各种环境中的行为及其LMCT效率。图2显示了MOFs内LMCT中常用的配体，主要集中在羧酸结构（紫色显示为最常用的结构），以及咪唑、吡啶和磺酸等其他类型的配体。通过优化配体选择，可以提高金属中心的电子接受能力和光催化性能，从而设计出具有高效LMCT特性的MOFs，拓展其在光催化领域的应用。Fig. 3 (a)
Preparation process of MIL-125(Ti)-NH2-Sal-Fe (MSF); (b)
Photo-removal ability of tetracycline hydrochloride (TC) under simulated
sunlight; (c) Possible reaction process of TC decomposition by MSF/PMS/Light
system. (d) Effect of different photocatalysts on MB removal; (e) Schematic
diagram of the photodecomposition mechanism of MB by two MOFs composites. (f)
Mechanism of photocatalytic removal of pollutants by ZIF-8 shell inside
core-shell ZnO@ZIF-8.
在水净化方面，Fan等人以溶剂热法制备MIL-125(Ti)-NH2，随后通过席夫碱与水杨醛反应生成MIL-125(Ti)-NH2-Sal的反应，最后与FeCl3•6H2O反应生成MIL-125(Ti)-NH2-Sal-Fe（图3a）。在模拟阳光下，MSF/PMS系统有效降解盐酸四环素(TC)，在40分钟的时间内去除率超过88.9%（图3b），激活PMS并增强了TC的降解（图3c）。Zhang等人合成了两种MOFs催化剂[Cu(4,4’-bipy)Cl]n(1)和[Co(4,4’-bipy)•(HCOO)2]n(2)，实现了大约93.93%
MB的降解（图3d），并研究了两种MOFs材料对光分解MB的催化机理（图3e）。此外，Yu等人采用自模板方法合成核壳纳米球ZnO@ZIF-8，评价了其光催化性能并探究了光催化反应机理（图3f）。![]()
Fig. 4 (a) Hydrogen
production rate of COK-47ISO synthesized under different light
irradiation conditions using MeOH as a hole scavenger and Pt as a co-catalyst;
(b) Hydrogen production rate of COK-47 synthesized under 365 and 405 nm
irradiation; (c) Analysis diagram of the hydrogen production mechanism of
COK-47. Electrons enter the metal SBU from the ligand and activate the LMCT.
(d) Effect of different co-catalysts (2 wt%) on the photocatalytic hydrogen
production rate of Bi-TBAPy; (e) Time curve of photocatalytic hydrogen
production of 2 wt% Pt/Bi-TBAPy; (f) Possible mechanism of photocatalytic
hydrogen production of Bi-TBAPy.在制H2领域，Ayala等人合成了专用于光催化水分解生成氢的MOF材料，在365
nm LED辐照下，COK-47的产氢率为29.5μmol•h−1，而在变体中COK-47ISO表现出最突出的性能（图4a-b）。COK-47的光催化活性是由配体到金属的电荷转移（LMCT）驱动的，电子激发受光波长的影响（图4c）。Xiao等人开发了以三维铋为基础的Bi-TBAPy，其产氢速率达到140μmol•h−1•g−1，具有优异的热和化学稳定性（图4d-e）。在光干管分解过程中，TBAPy基团捕获光激发的电子，然后通过LMCT转移到Bi3+，然后将它们传递到Pt助催化剂中以促进水还原，并用三乙醇胺（TEOA）牺牲剂清除生成的孔洞（图4f）。![]()
Fig. 5 (a) Time
curves of photocatalytic reduction of CO2 to CO by U(Zr), aU(Zr) and
different aU(Zr/In); (b) Possible mechanism of photocatalytic reduction of CO2to CO using aU(Zr/In). (c) Reaction process of photoreduction of CO2by amorphous organic titanium polymer embedded in chemically etched glass as a
recyclable photocatalyst. (d) Schematic diagram of dual-channel electron
transfer in NH2-UiO-66-Fc. (e) Dual photocatalytic route scheme for
visible light-driven CO2 reduction in NNU-28. (f) Summary of the
overall advantages of Mg-centered porphyrin metal organic framework for
efficient visible light-promoted CO2 fixation under ambient
conditions; (g) Reaction mechanism of photocatalytic cycloaddition of CO2with epoxides.在光催化CO2还原领域，Su等报道了铟掺杂、氨基功能化UiO-66
Zr-MOFs（aU(Zr/In)）光还原，aU(Zr/In)-3变异体的共产率为37.58±1.06μmol•g−1•h−1（图5a）。氨基功能化化和铟掺杂通过缩小带隙、促进LMCT过程、降低CO2转化的能垒（图5b）。此外，介绍了一种通过化学蚀刻将非定形的有机钛聚合物锚定在玻璃表面上的技术（图5c）。采用对NH2-UiO-66-Fc的溶剂热合成来证明使用富电子配体来提高MOFs的LMCT容量的技术可以促进有效的电子分离和迁移，建立了连续通道的电子转移机制（图5d）。蒽基团衍生的光响应配体合成的新型锆基的MOF
NNU-28通过LMCT过程和形成进行高效的光催化CO2还原（图5e）。以Mg为中心的金属有机框架（Mg-MOF）作为一种有效的催化剂用于模拟叶绿素植物，在可见光下将CO2转化为有价值的环碳酸盐（图5f-g）。![]()
Fig. 6 (a) Molecular
structure of Fe3-MOF and its assembly; (b) Perspective of parallel
excitation of C-H bond oxidative transformation, combining the energy of more
than two photons, without the excitation of transient species formed in situ.
(c) Proposed photocatalytic mechanism of 2D Cu-MOF nanosheets for cyclohexane
C(sp3)−H oxidation. (d) Possible photochemical mechanism of
Cu-MOF synthesis of PX via LMCT.在光催化有机转化体系中，Shen等人采用溶剂热合成了Fe3-MOF，这种MOF具有三维网络结构，由Fe3团簇组成，由TCA配体连接（图6a），并通过能量转移和配体-金属电荷转移来C (sp3)-H键从而产生单线态氧（1O2）和氯化物（图6b）。Li等人通过局部剥离法合成了二维铜基金属有机框架（2DCu-AQ-NS）纳米片，这些纳米片配位结构中的金属-金属相互作用产生促进进一步氧化的碳自由基中间体（图6c）。Wang等人详细介绍了利用铜基金属有机框架（Cu-MOF）通过脱羧[4+2]环加成反应合成对二甲苯的方法，在可见光的照射下中间产物通过LMCT激活，在PW质子(PW:
H3PW12O40•xH2O)的催化下脱水形成PX（图6d）。![]()
Fig. 7 (a) UV/vis
spectra of several different MOFs and the inset shows the powder colors of
MIL-125 (Ti) (left) and NH2-MIL-125 (Ti) (right); (b) Schematic
diagram of NH2-MIL-125 (Ti) showing the defect locations in the
clusters; (c) Ammonia production rates over 15 h on different photocatalysts
and the possible mechanism of photocatalytic N2 fixation by NH2-MIL-125
(Ti). (d) Possible mechanism of photocatalytic N2 fixation by
Ag/MIL-101(Cr). (e) Possible mechanism of photocatalytic N2 fixation
by Bimetallic CeZr5-UiO-66.在光催化固氮反应中，Huang等人合成了钛基MOFs，通过将-NH2、-OH和-CH3等官能团整合到BDC连接器中形成NH2-MIL-125
(Ti)，而由氧钛团簇内的LMCT可以增强其对于可见光的吸收（图7a），其缺陷结构显示出更多的钛活性位点，有利于光催化固氮（图7b）。NH2-MIL-125(Ti)在可见光条件下氨合成速率为12.3μmol•
g-¹•h-¹（图7c）。Zhang等人利用“双溶剂光还原”方法将银纳米颗粒纳入MIL-101（Cr）框架，增强了配体到金属的LMCT（图7d）。此外，Zhang等人开发双金属CeZr5-UiO-66MOF光催化剂，促进了LMCT从配体还原到Ce4+，并将其还原为Ce3+。在光照下，Ce3+作为激活中心，在被重新还原为Ce4+之前，将N2还原为氨（图7e）。金属有机骨架（MOFs）在光催化中的潜能虽大，但目前研究对于电荷转移机制（主要是LMCT，其次是MLCT）还有待突破，目前可以通过优化合成过程、丰富调控策略、结合理论计算原位表征和扩大应用范围四个方面来改善MOFs材料中电荷转移机制，从而提高MOFs的电荷转移效率和催化性能。因此，通过推进这些领域的研究和技术创新，LMCT和MLCT在光催化MOFs中的应用将具有更大的发展潜力。![]()
朱成章，南京大学博士毕业，现为南京工业大学助理教授、硕士研究生导师。主要从事纳米功能材料开发及其在环境、能源催化及传感领域应用研究，至今以第一/通讯作者在Applied
Catalysis B: Environmental, Chemical Engineering Journal, Composites Part B:
Engineering, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, ACS Applied Materials
& Interfaces等国际权威期刊发表SCI论文近40余篇（总影响因子＞320，被引两千余次），授权国家发明专利10余件。主持国家重点研发计划项目子课题、教育部“春晖计划”国际合作项目、江苏省自然科学基金青年项目、国家重点实验室开放课题、教育部重点实验室开放课题、江苏省高校面上基金、政/企业委托研发项目等10余项，指导研究生荣获国家级、省部级创新创业竞赛奖8项。参加国际/国内学术会议20余次并多次受邀作分会场主题报告、邀请报告，受邀担任Exploration、Chinese
Chemical Letters、Rare Metals、Environmental Functional Materials、Journal
of Rare Earths、cMat、Chinese Journal of Structural Chemistry、Frontiers
in Chemistry、《三峡生态环境监测》等期刊青年编委/客座编辑，入选江苏省“双创博士”人才计划。
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景立权，博士，卡尔加里大学博士后。硕博期间研究集中在磁性材料、金属硫化物、宽光谱响应氮化碳材料在光催化反应和高级氧化技术中的应用，后加入加拿大卡尔加里大学胡劲光教授团队，致力于高效催化剂开发和生物质光炼制选择性生产高附加值化学品研究。目前以第一作者在Angewandte Chemie International Edition, Applied
Catalysis B: Environmental, Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Journal of Hazardous Materials,
Small等国际权威期刊发表SCI论文30余篇（被引2000余次，H因子27）。受邀担任eScience、Energy
Materials、Rare Metals、Chinese Journal of Structural Chemistry、cMat等期刊青年编委，Exploration期刊学术编辑/青年编委，Photocatalysis: Research and Potential、Fine Chemical
Engineering、Industrial Bioresource Engineering期刊编委，Frontiers in Chemistry期刊评审编辑/特刊编辑。关注环材有料视频号，提供会议、讲座等直播服务！
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