第一作者：陈文轩
通讯作者：李东升、乔秀清、吴涛
通讯单位：三峡大学、暨南大学
论文DOI：DOI10.1016/j.jechem.2024.09.018
半导体光催化剂的合理设计对于高效制氢具有重要意义，但仍然具有挑战性，主要是由于电荷转移动力学的限制。本论文通过相结、肖特基结和光热效应的协同作用，制备了具有hc-CdS/Mo2C@C异质结构的等离子体串联异质结，有效地促进了CdS光催化剂的电荷分离动力学。六方CdS（h-CdS）和c-CdS原子构型的不同导致了通过典型的II电荷转移机制实现有效的电荷分离，等离子体肖特基结进一步提取hcCdS相结中的电子，实现梯度电荷转移。此外，Mo2C@C的光热效应有助于扩大光吸收，加速电荷转移动力学，降低析氢能垒。碳层为电荷转移提供了快速通道，并保护光催化剂免受光腐蚀。结果表明，优化后的hc-CMC光催化剂具有较高的光催化产氢活性（28.63 mmol/g/h）和表观量子效率（61.8%），超过了大多数已报道的光催化剂。本研究为通过构建等离子体串联异质结来增强CdS的电荷转移动力学和光催化活性提供了一种可行的策略。
氢作为一种清洁、可再生和高能量密度的燃料，在应对化石燃料供应减少和环境恶化加剧的挑战方面具有巨大潜力。太阳能驱动的水分解成氢可以解决这些挑战，并被认为是一种有前途的技术。许多光催化材料体系已被证明在氢经济性方面具有良好的性能。CdS基光催化剂在太阳能驱动水分解制氢方面具有巨大潜力，这主要归功于其适当的带隙和可见光响应性。然而，这种材料也面临着显著的挑战。具体来说，CdS的结构稳定性较差，容易在长期光照下发生光腐蚀现象，导致催化性能下降。此外，光生电子和空穴在CdS中的复合率较高，这进一步降低了太阳能到氢气（STH）的转换效率。为了克服这些障碍，研究人员已经探索了多种策略，包括异质结构造、助催化剂负载、形态调整和缺陷引入等，但这些方法在提高CdS光催化剂的耐久性和效率方面仍然存在一定的局限性。
近年来，相结工程和等离子体激元肖特基结的概念被引入到CdS基光催化剂的研究中，以期解决上述问题并提升其性能。相结工程通过构建由不同相或暴露晶面组成的界面，利用不同原子排列带来的电子结构和能带特性差异，实现电荷的有效分离和利用。例如，立方相和六方相构成的CdS相结已被证明可以调节电荷转移动力学，进而提高光催化活性和选择性。另一方面，等离子体激元肖特基结则利用高功函数助催化剂的强电子捕获能力，促进电荷方向分离。特别是具有局域表面等离子体共振（LSPR）效应的助催化剂，如Ag、Bi和Ni纳米晶体，不仅可以将光吸收扩展到近红外区域，还可以通过光热效应提高反应体系的温度，从而加速电荷转移和化学反应。因此，将等离子体激元肖特基结与CdS相结结合，有望开发出高效、稳定的全光谱响应光催化剂。
1、通过构建CdS相结和肖特基结实现了梯度电荷转移
2、Mo2C@C的强光热转化能力大大提高了反应温度，降低了表观活化能，加快了反应动力学
3、热电子的补偿机制加速了H2的析出速率
4、原位生成的不仅增强了光吸收，而且提供了电荷转移通道，从而加速了还原反应的动力学。
hc-CdS首先在水热条件下通过调节溶液体系的pH值合成。采用高温固相反应法制备了碳包覆Mo 2C纳米颗粒（Mo2C@C）。然后通过组装带正电的hc-CdS和带负电的Mo2C@C合成hc-CMC串联异质结光催化剂。
图1：样品合成路径
XRD图谱证实了同质结CdS及Mo2C@C的成功制备，拉曼光谱证实了Mo2C@C中C的存在。SEM和TEM图片证实了同质结CdS的结晶性良好，快速傅里叶变换(FFT)图提供了h-CdS和c-CdS存在的直接证据。界面结构的转变是连续的，并且没有明显的位错，说明CdS同质结中的两相具有良好的界面接触，这对界面电荷转移非常有利。Mo2C纳米颗粒在50 ~ 500 nm之间分散在碳基体上。HRTEM图像进一步证实了碳层的存在，碳层包裹在Mo2C表面，便于不同组分之间的电荷转移。Mo2C@C纳米结构被hc-CdS纳米颗粒紧密包裹，HAADF STEM图像和相应的Cd、S、Mo、C元素映射表明hc-CdS和Mo2C@C共存且均匀分布。
图2：hc-CdS/Mo2C@C（hc-CMC）的表征
以乳酸为牺牲剂，在可见光（λ>420 nm）照射下测试了光催化剂的光催化析氢（PHE）性能。hc-CdS表现出2.97 mmol/g/h的H2析出明显增加，分别是立方CdS（c-CdS，0.41 mmol/g/h）和六方CdS（h-CdS，2.12 mmol/g/h）的7.24倍和1.4倍。与Mo2C@C助催化剂偶联后，hc-CMC串联异质结表现优异的光催化析氢速率，该速率随Mo2C@C负载量的增加而增加，hc-CMC-5的最佳析氢值达到了28.63 mmol/g/h，约为hc-CdS的9.6倍。为了说明Mo2C和C在加速电荷转移中的关键作用，还评估了对照样品hc-CdS/Mo2C和hcCdS/C的光催化性能， hc-CdS/Mo2C和hc-CdS/C的析氢活性分别为13.55和5.95 mmol/g/h，远低于hc-CMC-5，表明Mo2C和C对高光催化活性的不可或缺的作用。此外，还研究了hc-CMC-5的光催化整体分水活性，以说明等离子串联异质结的优越性。hc-CMC-5表现出明显的光催化整体分水，H2生成速率为1.28 mmol/g/h，氧生成速率为0.64 mmol/g/h。其在500nm的表观量子产率（AQE）达到了61.8%。
在这项工作中，hc-CMC-5的光稳定性显著增强。hc-CMC-5光催化剂保持高稳定性，在没有二次牺牲剂补充的情况下连续9次循环后显示25%的下降，而hc-CdS表现出明显降低的PHE活性，在连续5次循环后下降81%，表明Mo2C在提高CdS相结的活性和稳定性方面具有独特的优势。循环前后的XRD、TEM和XPS光谱也证实催化剂循环前后的无明显变化。
图三：hc-CdS/Mo2C@C(hc-CMC)光催化剂光催化剂光催化产氢活性
通过紫外-可见吸收光谱表征所制备样品的光学吸收特性。Mo2C@C在400-800 nm范围内表现出显着的光吸收，并且没有固定的吸收边，这使其成为一种有前途的光热材。h-CdS 和 c-CdS 在Vis-NIR 区域表现出较差的吸收强度，而 hc-CdS由于相结的形成而表现出显着增强的光吸收强度。与Mo2C@C负载后，hc-CMC在紫外区的光吸收与hc-CdS基本相似，说明Mo2C@C只是有助于扩大光吸收范围。hc-CMC串联异质结能够捕获更多的近红外光能以产生用于PHE活性的电荷载流子。
通过M-S、紫外光电子能谱(UPS)确定了其能级结构。hc-CdS中的电子会在接触后转移到Mo2C@C，直到费米能级达到平衡，导致hc-CdS中的能带向上弯曲，从而在hc-CMC界面处形成肖特基势垒。。Mo2C@C的高导电性有利于转移和分离光生电子，参与光催化H2 进化的反应。DFT计算进一步证明了电子的转移方向。相结和肖特基结组成的串联异质结中可以实现梯度电子转移路径。
光电化学性能表明相结和肖特基结组成的串联异质结中光生电荷可以实现高效分离。
图4：hc-CdS/Mo2C@C固体紫外漫反射吸收及能带结构
图5：hc-CdS/Mo2C@C电化学性能
为了直观地显示Mo2C@C引起的光热效应，使用红外热像仪测量了固体粉末在不同光照条件下的表面温度变化。在可见光照射 3 min 下，由于 Mo2C@C（114.1 °C）具有很强的光热效应，hc-CMC-5的表面温度（100.8 °C）显著高于 hc-CdS的表面温度（69.7 °C）。这一结果表明，除了在 hc-CdS相结表面快速提取光生电子外，Mo2C@C还具有通过光热驱动加速反应动力学的潜力。考虑到Mo2C@C主要吸收近红外光，在近红外光照射下还监测了 Mo2C@C、 hc-CdS和 hc-CMC的温度变化。近红外下hc-CdS 没有观察到明显的温度变化，而hc-CMC-15 和 Mo2C@C表现出显着升高的温度，这表明Mo2C@C可以吸收近红外光并通过非辐射弛豫将其转化为热。鉴于光催化 H2 析出反应发生在溶液中，因此在可见光照射下监测溶液温度，通过Mo2C@C的引入，hc-CMC-5光催化剂的溶温度升高。因此，Mo2C@C优异的光热转换能力有助于提高反应温度，有利于水分子的吸附和电荷转移，从而促进反应动力学和光催化活性。
在不同光照条件下测试了hc-CMC-5的光催化析氢性能，结果表明hc-CMC-5的光催化析氢活性均明显优于hc-CdS，进一步证实了Mo2C@C在促进光催化活性方面的优越性。hc- CMC-5在可见光-近红外照射下，比hc-CdS高9.6倍，全谱照射下则为6.4倍，说明 Mo2C@C的贡献主要为近红外区域的吸收。在近红外光照射也进行了光催化析氢实验，hc-CdS由于光学响应有限而没有活性，而hc-CMC-5则表现出较好的析氢活性(320 μmol/g/h)。这证明Mo2C@C可以吸收近红外光产生热电子，从而使hc-CdS成为近红外光响应光催化剂。近红外光下的光电流密度进一步证实了这一猜测。
通过测试不同温度下的活性，进一步评估了光热效应的重要性。H2的析出速率随着反应温度的升高而显著增加，通过Arrhenius方程计算出的hc-CMC-5的表观活化能为9.97 kJ/mol，明显低于hcCdS的表观激活能（18.78 kJ/mol）。因此，光热效应Mo2C@C在降低光催化H2释放的热力学能量势垒和反应动力学方面起着至关重要的作用。另外通过测定光照及黑暗下的M-S曲线，计算了hc-CMC-5在光照和黑暗条件下的Nd值分别为2.62 × 1021和3.98 × 1021。而hc-CdS在光照和黑暗条件下的Nd值分别为1.08 × 1021和1.22 × 1021。该结果清楚地证实了Mo2C@C的引入有助于有效地增加用于H2生产的电荷载流子密度。此外，还对hc-CMC-5的光热稳定性和转换效率进行了讨论，以说明其优越性。光照时间及温度变化曲线表明，在连续10个开/关循环中没有观察到劣化，表明hc-CMC-5光催化剂具有快速的光热响应。基于时间常数（τs = 270.27）和最大稳态温度，计算出hc-CMC-5的光热转换效率为70.76%，为hc-CMC-5光催化剂快速有效地将光转化为热提供了额外的证据。
图6：hc-CMC-5 光催化剂热表征及光热性能测试
设计了一种具有串联异质结的hc-CMC光催化剂，该催化剂具有显著增强的电荷分离和高效析氢活性。光催化活性的提高是以下几个方面协同作用的结果:(i) hc-CdS相结与Schottky结共同作用，实现梯度电荷转移; (ii) Mo2C@C助催化剂可以为反应提供更多的活性位点; (iii) Mo2C@C具有优异的光热效应，能扩大光吸收，提高反应温度，降低反应势垒，加速电荷转移; (4)表面碳层作为快速电荷传输通道，保护光催化剂不受光腐蚀，稳定性高。因此，构建多异质结结构和采用光热辅助策略加速电荷分离是提高光催化析氢活性的一种非常有效的方法，为构建高效光催化剂提供了新的策略和参考。
通讯作者介绍
李东升，博士/博士后，湖北省二级教授，博士生导师，教育部新世纪人才，享受国务院政府津贴专家、湖北省有突出贡献中青年专家；湖北省自然科学创新群体负责人，国家级学科创新引智基地负责人，中国复合材料学会矿物复合材料专业委员会委员兼副秘书长，三峡大学副校长；主要从事无机化学、能源化学、材料化学方面的研究，主持国家自然科学基金面上项目（6项）、教育部重点科研基金、湖北省自然科学基金创新群体等项目20余项，在Acc. Chem. Res.、Coord. Chem. Rev.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.等期刊发表论文180余篇，被引14000余次，H因子59；授权国家发明专利56件，出版著作3部，获省部级科技一、二等奖6项; 入选爱思唯尔中国高被引学者和全球前2%顶尖科学家终身成就奖榜单。
吴涛，教授，博士生导师。美国加州大学河滨分校理学博/博士后。2012年入选江苏省“创新团队计划”引进团队核心成员和苏州市“高等院校、科研院所紧缺高层次人才”；2013年入选江苏省“双创计划”引进人才。在Acc. Chem. Res.、Nat. Sci. Rev.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Chem. Sci.、Chem. Mater.、Chem. Comm.等期刊上发表学术论文150余篇。曾作为课题负责人主持国家自然科学基金面上项目2项、江苏省杰出青年基金项目1项和江苏省“六大人才高峰”项目。现主持国家自然科学基金面上项目2项。
乔秀清：副教授，硕士生导师，浙江大学博士，主要从事光催化材料研究。以第一/通讯作者在Chem. Eng. J., J. Mater.Chem. A, Chin. J. Catal., 等期刊发表SCI收录论文20余篇，论文被引1500余次，授权发明专利12项，指导研究生获得三峡大学优秀硕士学位论文。湖北省线上、线下混合式一流课程《材料科学基础》负责人，指导学生获得“互联网+大学生创新创业大赛”湖北省金奖、银奖及铜奖等10余项
文献链接：
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2024.09.018
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